施加牛糞有機(jī)肥對(duì)灰鈣土吸附阿特拉津的影響機(jī)制

蔣煜峰，鄧雪儒，南志江，劉鵬宇，王 剛

蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070

阿特拉津(atrazine,ATZ)是一種選擇性除草劑，其通過干擾正常的光合作用，對(duì)一年生闊葉雜草和禾本科雜草有較好的抑制效果，對(duì)由根莖或根芽繁殖的多年生雜草也有一定的抑制作用[1-2].2018 年，ATZ 全球銷售額占三嗪類除草劑市場(chǎng)份額的46.8%，使用量為7×104～9×104t/a[3].ATZ 的廣泛和長(zhǎng)期使用不僅造成土壤污染，還會(huì)通過雨水徑流或淋溶，對(duì)地表水和地下水造成污染[4-6].有研究指出ATZ 會(huì)破壞調(diào)節(jié)魚類和兩棲動(dòng)物排卵的激素[7-8]，具有生殖毒性[9]；也有報(bào)道稱ATZ 可能會(huì)作為內(nèi)分泌干擾物誘發(fā)人類癌癥及先天性疾病，同時(shí)可通過呼吸、皮膚接觸來影響到人體健康[10-11].雖然ATZ 已于2003 年10 月在歐盟被禁止使用[12]，但我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，ATZ 的使用量超過1×104～1.5×104t/a，并且以每年20%的速度增長(zhǎng)，污染土地超過1.0×1010hm2[13-14].由于ATZ 化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，其在環(huán)境中的殘留量仍然很高[15]，且由于ATZ 在環(huán)境中的高毒性、持久性及潛在的遷移能力，其在多環(huán)境介質(zhì)的環(huán)境行為仍然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問題[10,16-17].

農(nóng)藥在土壤中的環(huán)境行為受吸附、解吸、揮發(fā)、淋濾、植物吸收、降解等物理、化學(xué)和生物過程控制[18-19]，而這些過程都取決于農(nóng)藥的理化性質(zhì)、土壤性質(zhì)和環(huán)境溶液化學(xué)特性，它們直接控制著農(nóng)藥在土壤中的歸趨[20].有研究表明，土壤類型及理化性質(zhì)均會(huì)影響其對(duì)ATZ 的吸附[21].共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵、范德華力、疏水相互作用是ATZ 通過黏土礦物和有機(jī)質(zhì)吸附到土壤上的主要機(jī)制[22].ATZ 在磚紅壤、燥紅土和紅壤上的吸附機(jī)理可能是氫鍵和離子交換作用；在水稻土上的吸附機(jī)理可能是氫鍵和偶極間力作用；在潮土上的吸附機(jī)理可能為氫鍵作用[23].土壤對(duì)ATZ 的吸附機(jī)制主要包括：土壤中有機(jī)質(zhì)、黏土礦物等具有陽(yáng)離子交換能力的物質(zhì)對(duì)離子態(tài)ATZ 進(jìn)行離子交換吸附；分子態(tài)ATZ 與土壤中某些膠體的活性中心或者某些黏土礦物表面生成氫鍵；ATZ 與土壤中氧離子絡(luò)合[21-22].研究[21]表明，土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響ATZ 吸附的關(guān)鍵.我國(guó)西北地區(qū)黃土土壤貧瘠，有機(jī)質(zhì)含量較低，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中為了提高作物產(chǎn)量，會(huì)施加畜禽糞便有機(jī)肥來改良土壤，提高土壤肥力[24-25].然而研究[25-26]表明，施加外源性有機(jī)質(zhì)可以改變?cè)型寥乐杏袡C(jī)污染物的吸附行為及機(jī)制.目前針對(duì)低有機(jī)質(zhì)黃土對(duì)ATZ 吸附行為的研究較為匱乏，對(duì)有機(jī)肥施加造成農(nóng)藥遷移轉(zhuǎn)化的風(fēng)險(xiǎn)和機(jī)制尚不明確，需進(jìn)一步探究.

鑒于此，該研究選用ATZ 為目標(biāo)污染物，參照《OECD 化學(xué)品測(cè)試準(zhǔn)則》，采用振蕩平衡法研究了ATZ 在灰鈣土與施加不同牛糞有機(jī)肥灰鈣土中的吸附行為，旨在揭示西北黃土對(duì)三嗪農(nóng)藥的吸附行為，闡明施加有機(jī)肥對(duì)三嗪農(nóng)藥在西北黃土中吸附行為的影響機(jī)制，為三嗪農(nóng)藥的管控和修復(fù)提供理論依據(jù)和參考.

1 材料與方法

1.1 供試土樣及有機(jī)肥采集

土壤樣品：采集于甘肅省蘭州市表層(0～20 cm)耕作土壤(104°03′45.900″E、35°48′15.156″N)，去除雜物，風(fēng)干后研磨過0.15 mm 篩備用.供試土壤中黏粒含量為6.0%，粉粒含量為70.1%，砂粒含量為23.9%，基本理化性質(zhì)見表1.

表1 灰鈣土及牛糞添加灰鈣土理化性質(zhì)(10%牛糞有機(jī)肥添加量)Table 1 Characteristic of sierozem and sierozem amended with livestock manures (10% cattle manure amended)

牛糞樣品：采集于甘肅省蘭州市永登縣某養(yǎng)殖場(chǎng)，陰干后碾碎備用[25].

施加牛糞灰鈣土：將牛糞與灰鈣土按照不同質(zhì)量比混合均勻，得到牛糞添加量為1%(S1)、2.5%(S2)、5%(S3)和10%(S4)的灰鈣土，未添加牛糞灰鈣土(SC)作為對(duì)照.

1.2 試劑和儀器

試劑：ATZ(＞97%，CAS 號(hào)：1912-24-9)購(gòu)于合肥博美生物科技有限責(zé)任公司，分子量為215.68，溶解度為33 mg/L，pKa為1.68，lgKOW在pH 呈中性時(shí)為2.7；其他如NaN3及CaCl2等均為國(guó)藥分析純?cè)噭?

試驗(yàn)儀器：LC981 液相色譜儀(北京溫分分析儀器技術(shù)開發(fā)有限公司)；普利菲爾DZG-303A 超純水；多功能水浴振蕩器(江蘇正基有限公司)；TDL-40B 離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)等.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附試驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：稱取(5.000 0±0.000 1) g 未添加牛糞的灰鈣土(SC)于50 mL 離心管中，以0.01 mol/L NaN3和CaCl2為背景溶液，分別加入不同質(zhì)量濃度(6、12、15、30 mg/L)的ATZ 溶液，25 ℃下恒溫振蕩(200 r/min)，分別于0、0.5、1、2、4、6、8、12、16、18 和24 h 取出后，4 000 r/min 下離心30 min，上清液通過0.45 μm 濾頭后測(cè)定ATZ 的質(zhì)量濃度，每組試驗(yàn)設(shè)3 個(gè)平行.牛糞添加量為1%(S1)、2.5%(S2)、5%(S3)和10%(S4)的灰鈣土試驗(yàn)方法同上.

吸附熱力學(xué)試驗(yàn)：稱取(5.000 0±0.000 1) g SC 于50 mL 離心管中，以0.01 mol/L NaN3(殺菌)和CaCl2為背景溶液，分別加入不同質(zhì)量濃度的ATZ 溶液，在15、25、35 ℃下恒溫振蕩(200 r/min)12 h，其余操作同動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法.ATZ 質(zhì)量濃度梯度設(shè)置為0、2、4、8、12、15、20、30 mg/L，每組試驗(yàn)設(shè)3 個(gè)平行.S1、S2、S3、和S4 試驗(yàn)方法同上.

影響因素試驗(yàn)：以不添加任何離子作為對(duì)照，分別加入0.10 mol/L 的不同CaCl2、NaCl、MgCl2、KCl、NH4Cl 陽(yáng)離子和0.01 mol/L NaN3為背景溶液，另外以不同質(zhì)量濃度(0.01、0.05、0.10 mol/L)的CaCl2為背景溶液，分析不同離子類型及強(qiáng)度對(duì)ATZ 分別在SC 和S1、S2、S3 及S4 上的吸附影響；同時(shí)，配置不同pH 緩沖溶液，加入熱力學(xué)試驗(yàn)等同質(zhì)量濃度的ATZ 溶液，分析不同pH 對(duì)ATZ 在灰鈣土上的等溫吸附影響，每組試驗(yàn)設(shè)3 個(gè)平行.其余操作及質(zhì)量濃度設(shè)置同熱力學(xué)吸附試驗(yàn).

1.4 ATZ 的測(cè)定方法

ATZ 濃度采用液相色譜-紫外檢測(cè)法測(cè)定，測(cè)定波長(zhǎng)確定為225 nm，流動(dòng)相為甲醇/水(體積比為70∶30)，流速為1.0 mL/min，柱溫為25 ℃.待液相色譜儀排凈氣泡、跡線平直后，用濾膜過濾待測(cè)液體，進(jìn)樣量100 μL，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定ATZ 濃度.采用EA-1110 型元素分析儀(意大利Carlor-Erba 公司)進(jìn)行元素分析.采用NOVA-EI000 型(美國(guó)康塔儀器公司）比表面積和孔徑分析儀，通過液氮吸脫附法測(cè)定樣品的比表面積.紅外光譜分析采用NICOLETNEXUS470型紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)Perkin-Elmer 公司)對(duì)樣品進(jìn)行掃描，波數(shù)范圍為400～4 000 cm—1.

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[27-28]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[29]及顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型[30]分析ATZ 在灰鈣土上的吸附動(dòng)力學(xué)過程和機(jī)理，數(shù)學(xué)表達(dá)如式(1)～(3)所示：

式中：t為吸附時(shí)間，h；qt為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的吸附量；q1和q2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)應(yīng)的平衡吸附容量，mg/kg；k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)速率常數(shù)，單位分別為h—1和kg/(mg·h)；kp為顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型常數(shù)，mg/(kg·h1/2)；C為常數(shù).

1.5.2 吸附熱力學(xué)模型

分別采用Langmuir[31]、Freundlich[32]及Linear 三種等溫吸附模型對(duì)ATZ 在灰鈣土上的吸附熱力學(xué)行為進(jìn)行分析，數(shù)學(xué)表達(dá)如式(4)～(6)所示：

式中：Cs為固相顆粒上的吸附量，mg/kg；Ce為平衡吸附濃度，mg/L；Qm為灰鈣土飽和吸附量，mg/kg；KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型吸附常數(shù)，L/kg；KF、n為Freundlich 等溫吸附模型吸附常數(shù)；Kd為與吸附自由能有關(guān)的親和力常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)特征

如圖1 所示，無論是否施加牛糞有機(jī)肥，ATZ 在灰鈣土上的吸附均可分為3 個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)快速的表面擴(kuò)散階段、緩慢的顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段和最終吸附平衡階段，這與李昉澤等[23]選擇5 種土壤的吸附動(dòng)力學(xué)過程相似.在快吸附階段，ATZ 在土壤有機(jī)質(zhì)中的分配作用及其在土壤黏土礦物表面的物理性吸附起主導(dǎo)作用，此時(shí)土壤表面含有大量吸附點(diǎn)位，污染物可以通過范德華力、氫鍵和偶極力被快速吸附.隨著土壤表面吸附點(diǎn)位被占據(jù)并逐漸減少，污染物進(jìn)入土壤微孔隙和不易接近的土壤有機(jī)質(zhì)等固相部分，吸附進(jìn)入慢吸附階段，吸附速率較慢.

未施加牛糞時(shí)，由圖1(a)可見：0～2 h 擬合斜率較大，吸附速率很快，灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附量達(dá)到平衡吸附量的78.2%，為快吸附階段；2 h 后斜率變得平緩，屬于慢吸附階段，在8 h 后基本達(dá)到吸附平衡.由圖1(c)可見，隨著牛糞施加量的增加，ATZ 在灰鈣土上的吸附量逐漸增加，其吸附平衡時(shí)間也逐漸變長(zhǎng)，S4 對(duì)ATZ 的吸附平衡時(shí)間由8 h 延長(zhǎng)到16 h.有機(jī)肥中的有機(jī)質(zhì)含有多種疏水基、親水基和自由基等官能團(tuán)，施加進(jìn)入灰鈣土后，隨施加量增加，吸附位點(diǎn)增多，從而使ATZ 的吸附量增大.此外，添加牛糞有機(jī)肥對(duì)ATZ 的吸附是由共吸附和累積吸附共同促進(jìn)的[18,33]：共吸附即有機(jī)肥中的—C=O、—C=C—與有機(jī)污染物分子先結(jié)合形成復(fù)合物，然后再被吸附到土壤顆粒表面中；累積吸附是指有機(jī)肥中的有機(jī)質(zhì)先與土壤顆粒表面發(fā)生吸附/吸著作用，在增加土壤有機(jī)質(zhì)含量的同時(shí)，再形成新的吸附位點(diǎn)，從而增加有機(jī)污染物在土壤上的吸附.這種共吸附和累積吸附的共同作用延遲或是增加了灰鈣土對(duì)ATZ的吸附平衡時(shí)間[25-26].

由圖1(a)(c)可見，隨著ATZ 初始濃度由6 mg/L增至30 mg/L，灰鈣土對(duì)ATZ 的飽和吸附量由5.5 mg/kg 增至27.34 mg/kg；ATZ 初始濃度為12 mg/L、施加10%牛糞有機(jī)肥時(shí)，灰鈣土對(duì)ATZ 的飽和吸附量最大增幅達(dá)100%(S4)，吸附速率也增大.這說明無論是否施加牛糞有機(jī)肥，ATZ 初始濃度越大，灰鈣土對(duì)ATZ 的飽和吸附量也越大，可能是高濃度下ATZ分子與灰鈣土顆粒有效碰撞次數(shù)增多，也可能是溶液中ATZ 與灰鈣土顆粒表面ATZ 濃度差增大，使得吸附反應(yīng)的推動(dòng)力增大，從而克服了ATZ 在固-液兩相間的傳質(zhì)阻力.

采用常見的3 種吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，如表2 所示，不管是否施加牛糞，ATZ在灰鈣土上的動(dòng)力學(xué)吸附特征均較好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(r2為0.825～0.956，P＜0.01)，表明其吸附過程較復(fù)雜，以化學(xué)吸附為主，且吸附能力與土壤表面活性點(diǎn)位的數(shù)量有關(guān)[33].由圖1(b)(d)可見，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合曲線未通過原點(diǎn)，且第一段斜率大于第二段，說明ATZ 在灰鈣土上的吸附過程是以表面液膜擴(kuò)散為主、顆粒內(nèi)擴(kuò)散等多種吸附過程共同作用的復(fù)雜過程.

表2 灰鈣土與施加牛糞灰鈣土吸附ATZ 的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 The kinetic model parameters and coefficients for ATZ sorption onto sierozem and sierozem applied cattle manure

2.2 吸附熱力學(xué)特征

有機(jī)污染物在土壤中的吸附行為通?？梢杂貌煌牡葴匚侥Ｐ瓦M(jìn)行描述，這些模型通過不同的吸附參數(shù)來表征吸附特征和吸附親和力，可以很好地闡明吸附作用機(jī)理.該研究采用Langmuir、Freundlich和Linear 三種等溫吸附模型來描述ATZ 在灰鈣土與施加牛糞灰鈣土上的吸附行為，擬合結(jié)果見圖2 和表3.結(jié)果表明，ATZ 在灰鈣土與施加牛糞灰鈣土上的吸附等溫線與3 種等溫吸附模型模型都有較好的擬合性，Langmuir、Freundlich 和Linear 三種等溫吸附模型的平均r2值分別為0.944、0.938 和0.882.由表3 可知，灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附更符合Linear 等溫吸附模型模型(r2為0.907～0.937，P均小于0.01)，表明ATZ 在灰鈣土上的吸附主要以疏水性分配為主；添加牛糞有機(jī)肥后對(duì)ATZ 的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型，表明施加牛糞有機(jī)肥后灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附過程更符合Freundlich 等溫吸附模型模型，說明施加牛糞有機(jī)肥后吸附過程以多分子層吸附為主.這與ATZ 在磚紅壤、水稻土、潮土等5 種土壤上的吸附結(jié)果[23]一致.由表1 可知，牛糞有機(jī)肥中C和O 含量較高，N 和H 含量較低，表明有機(jī)肥芳香性較低、親水性較高，同時(shí)牛糞有機(jī)肥中含有羧基和羰基等不飽和鍵[25]，這些不飽和鍵可與農(nóng)藥分子產(chǎn)生多種作用力，并對(duì)其產(chǎn)生表面吸附作用，因此，施加牛糞后其對(duì)ATZ 的吸附機(jī)制由疏水分配作用轉(zhuǎn)變?yōu)橐远喾肿訉拥幕瘜W(xué)吸附為主.另外，有研究[33]表明，有機(jī)肥施加后會(huì)形成土壤包裹層，然后參與有機(jī)污染物的吸附反應(yīng)過程.由此可見，施加的牛糞有機(jī)肥可能會(huì)影響ATZ 在灰鈣土上的吸附過程并改變其吸附機(jī)理.

表3 灰鈣土與施加牛糞灰鈣土吸附ATZ 熱力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 The isotherm sorption model parameters and coefficients for ATZ sorption onto sierozem and sierozem applied cattle manure

土壤對(duì)污染物的吸附量因污染物性質(zhì)和土壤理化性質(zhì)的不同而存在差異.Freundlich 等溫吸附模型中吸附常數(shù)KF和1/n分別表示吸附容量和吸附強(qiáng)度，KF值越大，說明土壤對(duì)污染物的吸附能力越強(qiáng).施加牛糞灰鈣土的KF值大于灰鈣土的KF值，25 ℃時(shí)灰鈣土KF值為3.90，而施加牛糞有機(jī)肥后KF值增至17.76，且隨著牛糞添加量的增加，KF值不斷增大，KF值高于其他相關(guān)研究結(jié)果(0.398～4.68)[23,34].這表明施加牛糞有利于灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附，增加了灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附親和力，隨著牛糞施加量增加，灰鈣土對(duì)ATZ 的飽和吸附量也明顯提升，說明施加牛糞有機(jī)肥可以有效降低ATZ 的遷移風(fēng)險(xiǎn).Freundlich 等溫吸附模型擬合中1/n在0.42～0.64 之間，均小于1，屬于“L 型”非線性等溫吸附，表明當(dāng)ATZ 質(zhì)量濃度較低時(shí)其與灰鈣土和施加牛糞灰鈣土有較強(qiáng)的親和力，但隨著ATZ 質(zhì)量濃度的增加，灰鈣土與施加牛糞灰鈣土對(duì)AZT 的親和力逐漸降低.ATZ 主要通過氨基氮和均三嗪氮原子與土壤中的陽(yáng)離子發(fā)生配位，也可以通過范德華力與土壤有機(jī)質(zhì)發(fā)生物理吸附[35].

2.3 系統(tǒng)pH 對(duì)ATZ 吸附的影響

土壤pH 的改變不僅可以影響土壤表面電荷的性質(zhì)和密度，而且會(huì)影響污染物質(zhì)子化程度，從而影響土壤對(duì)污染物的吸附能力.由圖3 可知，灰鈣土與施加10%牛糞的灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附量均隨pH 的增大而減小，這與已有的研究結(jié)果[34,36-37]一致.研究表明，灰鈣土是以硅氧四面體〔(SiO4)—〕和鋁氧八面體〔(AlO6)9—〕以2∶1 型結(jié)構(gòu)存在，層與層之間存在大量的鹽基離子和層間水，可與土壤溶液中的氫離子發(fā)生交換，也可與污染物有機(jī)陽(yáng)離子發(fā)生交換吸附；同時(shí)，土壤中無機(jī)黏土礦物表面的金屬氧化物可形成表面電荷，使土壤在不同pH 下存在可變價(jià)態(tài).土壤中大多數(shù)膠體微粒帶負(fù)電，而百草枯等除草劑為帶正電的有機(jī)陽(yáng)離子，在一定pH 下也與土壤發(fā)生靜電吸引作用[38].已有研究[39]表明，ATZ 主要與黏土礦物中的金屬氧化物發(fā)生靜電吸引或分配進(jìn)入土壤有機(jī)質(zhì)中，在酸性情況下，由于ATZ 是弱酸性物質(zhì)(pKa=1.68)，其在溶液中一部分以陽(yáng)離子形態(tài)存在，一部分以分子形態(tài)存在，而ATZ 在土壤上的吸附主要以質(zhì)子化羧酸基團(tuán)和分子態(tài)進(jìn)行，當(dāng)pH 增加時(shí)，陽(yáng)離子形態(tài)的ATZ 減少，吸附量減少；另外，pH 的增大會(huì)使土壤有機(jī)質(zhì)部分官能團(tuán)解離，導(dǎo)致吸附量減小.在灰鈣土中施加牛糞有機(jī)肥可以提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，同時(shí)也提高了灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附量和吸附親和力，但整體pH 對(duì)ATZ 吸附的影響趨勢(shì)并沒有發(fā)生較大變化.

2.4 共存離子對(duì)ATZ 吸附的影響

研究[37,40]表明，共存離子類型和強(qiáng)度都會(huì)影響土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附，尤其是可電離的有機(jī)農(nóng)藥.如圖4 所示，隨著Ca2+濃度增加，灰鈣土與施加牛糞灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附量逐漸增大，但Ca2+濃度大于一定數(shù)值后會(huì)使ATZ 吸附量減小.究其原因可能是：一方面，固-液中離子強(qiáng)度增大，會(huì)使ATZ 和離子形成可溶性的配合物，使ATZ 在土壤的吸附量降低；另一方面，共存離子可能會(huì)與ATZ 分子競(jìng)爭(zhēng)土壤表面吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致其吸附量減小.此外，離子強(qiáng)度會(huì)影響腐殖質(zhì)和顆粒表面有機(jī)質(zhì)的構(gòu)型，當(dāng)離子強(qiáng)度較低時(shí)，腐殖酸呈容易接近的“開放”或“直線”結(jié)構(gòu)，已吸附腐殖酸的礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)物吸附量較大.當(dāng)離子強(qiáng)度較高時(shí)，腐殖酸呈不易接近的“閉合”結(jié)構(gòu)，對(duì)有機(jī)物的吸附容量較小[41].楊宏偉等[42]指出，由于土壤黏土礦物不僅會(huì)吸附離子型物質(zhì)，還會(huì)與水分子發(fā)生偶極作用，使敵敵畏難以吸附在黏土礦物質(zhì)表面，導(dǎo)致土壤對(duì)其吸附量減小.

當(dāng)不同離子在固-液體系中濃度均為0.10 mol/L時(shí)，它們影響灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附量表現(xiàn)為Mg2+＞對(duì)照＞NH4+＞Ca2+＞Na+＞K+，施加牛糞后的灰鈣土對(duì)ATZ的吸附量表現(xiàn)為對(duì)照＞Na+＞NH4+＞Ca2+＞K+＞Mg2+.含有極性官能團(tuán)的農(nóng)藥通過離子偶極作用、可交換陽(yáng)離子在黏土表面的相互作用以及通過表面吸附與硅氧烷表面的相互作用等多種機(jī)制吸附在土壤上[26,40]，其中農(nóng)藥與可交換陽(yáng)離子在黏土表面的離子偶極相互作用可能隨著陽(yáng)離子價(jià)態(tài)的升高而逐漸增強(qiáng)[42].此外，由于ATZ 可以陽(yáng)離子形式存在，能與共存的無機(jī)陽(yáng)離子在灰鈣土表面吸附點(diǎn)位產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致ATZ 在無添加離子土壤的吸附量大于添加無機(jī)陽(yáng)離子的土壤[26].氯馬松和ATZ 在飽和陽(yáng)離子的蒙脫土上的吸附量表現(xiàn)為Al3+＞Mg2+≥Ca2+＞Li+＞Na+[43].此外，Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子周圍的水分子還可以通過抑制極性官能團(tuán)與這些陽(yáng)離子之間的直接相互作用來減弱離子偶極相互作用[44].同時(shí)可以看出，施加牛糞有機(jī)肥后，二價(jià)離子的存在更易于降低ATZ 在灰鈣土上的吸附，可能是因?yàn)槎r(jià)離子可以和有機(jī)質(zhì)中的官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合，形成可溶性高的絡(luò)合物[45]，降低土壤有機(jī)質(zhì)與有機(jī)污染物之間的作用.

2.5 吸附機(jī)理分析

應(yīng)用污染物在固相顆粒上吸附前后的紅外吸收光譜可以初步解釋有機(jī)污染物吸附機(jī)理.ATZ 在灰鈣土和施加牛糞有機(jī)肥灰鈣土吸附前后的紅外光譜如圖5 所示.由圖5 可見，灰鈣土的紅外光譜圖屬于蒙脫石型譜圖，其高頻區(qū)(3 000～3 800 cm—1)吸收較為圓滑，3 620 cm—1處有一個(gè)較尖銳的吸收峰，為高嶺石的Si—O—H 伸縮振動(dòng)吸收，表明灰鈣土主要由1∶2 型黏土礦物組成，黏土礦物層間有多種陽(yáng)離子及配位水，可與ATZ 有機(jī)陽(yáng)離子發(fā)生離子交換吸附.中頻區(qū)(1 300～1 800 cm—1)有兩個(gè)吸收峰，且右峰吸收強(qiáng)度明顯高于左峰，表明灰鈣土是一種偏堿性土壤[46].在1 030 cm—1與1 080 cm—1處可以觀察到石英典型的特征峰，795～778 cm—1處也顯示有石英的存在.525 cm—1與467 cm—1處是Si—O—Al 和Si—O—Mg 變形振動(dòng)峰[24]，ATZ 吸附后，黏土礦區(qū)域(467～795 cm—1)吸收峰值增強(qiáng)〔見圖5(c)〕，說明灰鈣土中的黏土礦物參與了吸附反應(yīng)，已有研究指出黏土礦物具有表面帶電和陽(yáng)離子交換的特性，ATZ 吸附的產(chǎn)生主要是由于離子交換和靜電作用[37-38]，這也與不同離子影響ATZ 吸附的結(jié)果一致；同時(shí)，黏土礦物表面的羥基可與有機(jī)陽(yáng)離子發(fā)生配位絡(luò)合作用[24]；此外，ATZ 吸附還與土壤中鐵鋁氧化物有關(guān)，土壤中無定型鐵或鋁氧化物具有較高的比表面積和質(zhì)子供體官能團(tuán)，ATZ分子結(jié)構(gòu)中的雜環(huán)氮被質(zhì)子化后可吸附在帶負(fù)電荷的土壤顆粒表面[37-38].

施加牛糞有機(jī)肥后，灰鈣土有機(jī)質(zhì)含量增加，1 630 cm—1處為羧基—COO—伸縮振動(dòng)峰，1 438 cm—1處為脂肪族—CH3和—CH2—中—C—H 峰及醛基C—H 吸收峰，吸附ATZ 后，吸收峰都有較大程度的增加或偏移變形〔見圖5(c)〕，研究指出，ATZ 的紅外譜圖中3 620 cm—1處為N—H 伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，波長(zhǎng)2 987 cm—1附近為C—H 伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 603 cm—1附近為苯環(huán)的特征吸收峰，1 560 cm—1附近為N—H 變形振動(dòng)的特征吸收峰[42].可見，施加牛糞有機(jī)肥前，無機(jī)礦物作用明顯，而施加牛糞有機(jī)肥后，有機(jī)官能團(tuán)對(duì)ATZ 的吸附作用增強(qiáng)，隨施加牛糞有機(jī)肥量的增加，灰鈣土對(duì)ATZ 的飽和吸附量逐漸增加，參與反應(yīng)的官能團(tuán)吸收峰變化越強(qiáng)烈.已有研究[37]也證明，ATZ 可與土壤有機(jī)質(zhì)的OH—發(fā)生作用，以氫鍵和范德華力吸附；同時(shí)，在ATZ 與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的過程中，脂肪烴鏈中的—COO—和游離OH—以及苯酚殘基中的OH—均可與ATZ 中的—NH—發(fā)生作用.綜上，ATZ 在灰鈣土上的吸附主要包括離子交換吸附、氫鍵、范德華力和土壤黏土礦物表面絡(luò)合，牛糞有機(jī)肥的添加增強(qiáng)了氫鍵、范德華力和表面絡(luò)合的作用能力，同時(shí)部分有機(jī)肥的官能團(tuán)參與到了灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附中，也提高了灰鈣土對(duì)ATZ 的飽和吸附量.

該研究?jī)H對(duì)施加牛糞有機(jī)肥對(duì)目標(biāo)污染物在灰鈣土上的吸附行為進(jìn)行了探討，今后可考慮研究有機(jī)肥對(duì)此類污染物在黃土中的降解與淋溶影響作用及機(jī)制，以及不同類型黃土對(duì)農(nóng)藥吸附行為及構(gòu)-效關(guān)系的探討.

3 結(jié)論

a) 施加牛糞有機(jī)肥進(jìn)入灰鈣土后，吸附位點(diǎn)增多，有機(jī)質(zhì)含量增加，從而使其阿特拉津(ATZ)的吸附量增大；有機(jī)肥-灰鈣土-ATZ 三者之間的作用增加了灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附平衡時(shí)間；施加牛糞有機(jī)肥前，灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附特征更符合Linear 等溫吸附模型，施加牛糞灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附特征更好地符合Freundlich 等溫吸附模型；施加牛糞肥提高了灰鈣土有機(jī)質(zhì)含量，同時(shí)增加了其比表面積及吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致施加其對(duì)ATZ 的吸附量增加.

b) 從影響因素角度看，ATZ 初始濃度對(duì)其在灰鈣土上的吸附有重要影響，施加牛糞有機(jī)肥提高了灰鈣土對(duì)ATZ 的飽和吸附量和親和力；ATZ 在灰鈣土與施加牛糞灰鈣土上的吸附量隨pH 的升高而降低；添加同種離子條件下，離子強(qiáng)度越大，其對(duì)ATZ 吸附的影響越大，而不同離子的影響取決于離子特性.共存離子的增加導(dǎo)致灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附量降低，施加牛糞有機(jī)肥后，灰鈣土對(duì)ATZ 的吸附量增大，但離子濃度大于一定數(shù)值后則會(huì)抑制ATZ 的吸附.

c) ATZ 在灰鈣土上的吸附主要是離子交換、靜電作用、氫鍵、范德華力和表面絡(luò)合共同作用的結(jié)果，其吸附速率受內(nèi)部擴(kuò)散、表面吸附和液膜擴(kuò)散的共同影響，并且吸附過程主要受到土壤有機(jī)質(zhì)疏水性分配作用的影響；施加牛糞有機(jī)肥后，ATZ 的吸附轉(zhuǎn)為土壤-ATZ-有機(jī)肥中有機(jī)質(zhì)的三元作用，由疏水性分配轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附為主.施加牛糞有機(jī)肥會(huì)增加灰鈣土對(duì)ATZ 的飽和吸附量及親和力，降低ATZ 在灰鈣土中的遷移風(fēng)險(xiǎn).