DTPA和CaCl2浸提方法下土壤中重金屬提取效率比較研究

曹 磊，張 琦

(1.江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018；2.自然資源部國土(耕地)生態(tài)監(jiān)測與修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210018)

0 引言

土壤中重金屬以不同的形態(tài)存在，重金屬全量并不能決定其環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)，其在土壤中賦存的形態(tài)及質(zhì)量比例更為關(guān)鍵。因此對于重金屬有效態(tài)的研究越來越多，并已用來評價土壤污染狀況，建立環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)。常用的元素有效態(tài)提取劑有弱堿溶液、弱酸溶液、緩沖溶液、中性鹽溶液和螯合劑[1]。目前，土壤中重金屬有效態(tài)的測定常用的提取劑有DTPA，HCl，CaCl2或者AB-DTPA[2-3]，不同的提取劑對土壤中不同重金屬的浸提效率不相同。

DTPA對重金屬的作用能力很強(qiáng)，它可以把碳酸鹽結(jié)合態(tài)、部分有機(jī)結(jié)合態(tài)或鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)中的重金屬提取出來，其對土壤的選擇不嚴(yán)格，適宜范圍較廣，是一種較理想的提取劑。張玉革等[4]利用DTPA浸提土壤中微量元素Cu和Zn，分析土壤中Cu和Zn的剖面分異及其影響因素；羅治定等[5]研究了DTPA浸提測定石灰性土壤中的有效態(tài)銅鋅鐵錳含量的方法；韓張雄等[6]研究了石灰性土壤中鈷和鉛的DTPA浸提測試方法。CaCl2浸提方法由于對土壤的選擇性較大，也是一種適用范圍最廣泛的廣譜性提取劑。它既可以單獨(dú)作為酸性、中性或石灰性土壤的有效提取劑使用，也可以與其他浸提劑復(fù)合提取應(yīng)用[7-9]。

近年來，在大量的全國性農(nóng)用地土壤污染狀況普查項目中，CaCl2浸提方法已成為重要的金屬有效態(tài)測定手段。蔣俊平等[10]研究了石灰性土壤的CaCl2浸提方法；唐碧玉等[11]研究了銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳等6種重金屬的CaCl2浸提測試方法；顏世紅等[12]研究了酸性水稻土和中堿性灰鈣土中CaCl2提取劑對重金屬鎘提取量的影響。農(nóng)業(yè)、林業(yè)部門常用的測定元素有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)方法為酸性土壤用鹽酸浸提，中堿性土壤用DTPA-CaCl2-TEA，EDTA或DTPA浸提。

本文對從江蘇省地區(qū)采集的10個典型重金屬污染地區(qū)的酸性和堿性土壤，開展了DTPA浸提和CaCl2浸提試驗(yàn)，觀察了兩種浸提方法對酸性和堿性土壤的適用性，比較了酸、堿性土壤在兩種浸提方法下的浸提效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備

(1)iCAP7400 DUO電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Fisher公司)，主要工作參數(shù)為：垂直觀測高度15 cm，蠕動泵泵速100 r/min，冷卻氣流量為默認(rèn)，輔助氣流量10 L/min，發(fā)射功率1 155 W，發(fā)生器頻率27.12 MHz。

(2)iCAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Fishe公司)，主要工作參數(shù)為：功率1 550 W，冷卻氣流量14.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，霧化氣壓力3.39 kPa，測量方式為跳峰，掃描次數(shù)45次，停留時間20 ms。

(3)AFS-820原子熒光光度計(北京吉天公司)，主要工作參數(shù)為：負(fù)高壓280 V，燈電流45 mA，原子化器高度8 mm，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，泵速180 r/min，進(jìn)樣量0.5 mL，讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時間7 s，延遲時間1 s，載氣為氬氣。

1.2 浸提溶液準(zhǔn)備

(1)CaCl2浸提溶液(0.01 mol/L)：稱取1.11 g氯化鈣(CaCl2)于250 mL燒杯中，用少量水溶解后轉(zhuǎn)入1 L容量瓶中，用水定容至刻度。

(2)DTPA浸提劑(pH為7.30)：稱取1.967 g DTPA 溶于13.3 mL三乙醇胺和少量水中，再轉(zhuǎn)入1 L容量瓶中，加水至950 mL，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.30，最后用水定容，貯于塑料瓶中。

1.3 浸提試驗(yàn)步驟

(1)CaCl2浸提試驗(yàn)：稱取10 g過2 mm篩孔的風(fēng)干土壤，放入具塞離心管，加入100 mL 0.01 mol/L的氯化鈣溶液，放于水平振蕩器中，以每分鐘180次的頻率振蕩120 min，離心過濾得待測清液。

(2)DTPA浸提試驗(yàn)：稱取25.0 g過2 mm篩孔的風(fēng)干土壤，放入250 mL塑料瓶中，加入50.0 mL DTPA浸提溶液，在水平振蕩器上以每分鐘180次的頻率振蕩120 min，離心過濾得待測清液。

上述步驟得到的兩種浸提溶液均采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定Cr，Cu，Ni，Zn含量，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定Cd，Pb，原子熒光光度計測定As，Hg。并按照相同步驟同步制備空白試樣，消除試劑空白干擾。

2 結(jié)果和討論

本文選擇了江蘇省地區(qū)重金屬含量較高的5個堿性土壤(1#，2#，3#，4#，5#)和5個酸性土壤(6#，7#，8#，9#，10#)進(jìn)行了上述DTPA浸提和CaCl2浸提試驗(yàn)，檢測結(jié)果如表1—2所示。

表1 堿性土壤中8個重金屬元素全量、CaCl2浸提和DTPA浸提的含量 單位：mg/kg

表2 酸性土壤中8個重金屬元素全量、CaCl2浸提和DTPA浸提的含量 單位：mg/kg

本文將CaCl2浸提和DTPA浸提的檢測結(jié)果與各元素全量進(jìn)行比較，計算了兩種浸提方法下與重金屬元素全量相比的浸提效率，結(jié)果如表3所示。

表3 10個土壤重金屬元素CaCl2浸提和DTPA浸提比例 單位：%

從表3中可以看出，總體來說，無論是酸性土壤還是堿性土壤，As，Cr和Hg這3個元素在兩種浸提方法下浸出的元素含量比基本均在0.5%以下，說明兩種浸提方法效率都很低，其中Hg的實(shí)際浸出含量低至ng/g級，浸提出的含量幾乎可忽略不計。Cr的DTPA浸提效率略高于CaCl2浸提效率。As和Hg的兩種浸提方法效率沒有明顯差別，這與實(shí)際浸出的含量偏低有很大關(guān)系。

酸性土壤中Cd的CaCl2浸提效率為9.86%～21.28%，DTPA浸提效率為39.84%～60.49%，均高于堿性土壤中Cd的CaCl2浸提效率0.14%～0.36%，及堿性土壤中Cd的DTPA浸提效率12.78%～44.63%。

酸性土壤中Cu元素DTPA浸提效率為9.89%～63.91%，高于堿性土壤中Cu元素DTPA浸提效率4.09%～11.89%，而酸性土壤與堿性土壤的中Cu的CaCl2浸提效率水平相當(dāng)，分別為0.10%～0.24%及0.11%～0.32%，均低于1%。

酸性土壤中Ni元素DTPA浸提效率為1.53%～6.18%，略高于堿性土壤中Ni元素DTPA浸提效率1.59%～1.88%，而酸性土壤與堿性土壤的中Ni的CaCl2浸提效率水平相當(dāng)，分別為0.11%～0.36%及0.10%～0.34%。

對于土壤中的Pb元素,無論是酸性土壤還是堿性土壤，CaCl2浸提效率都很低，均在0.01%以下，而DTPA浸提效率則高得多，酸性土壤DTPA浸提效率為6.55%～30.29%，高于堿性土壤的DTPA浸提效率6.98%～10.41%。

土壤中的Zn元素，無論是酸性土壤還是堿性土壤，DTPA浸提效率水平相當(dāng)，總體在2.34%～11.24%，而酸性土壤的CaCl2浸提效率為0.15%～0.67%，高于堿性土壤CaCl2浸提效率0.024%～0.088%。

Cd，Cu，Ni，Pb和Zn這5個元素總體來說，無論是酸性土壤還是堿性土壤，DTPA浸提效率都高于CaCl2浸提效率。而Cd的浸提率又高于其他重金屬元素，說明在這8個重金屬中，Cd是最容易被浸提液浸提出來的元素。土壤的酸堿性對金屬元素在不同浸提溶液下的提取效率高低有很大關(guān)系，元素本身在土壤中的賦存形式對其提取態(tài)含量也有必然的影響。

3 結(jié)語

通過對江蘇省地區(qū)重金屬含量較高的5個堿性土壤和5個酸性土壤中8個重金屬元素進(jìn)行了DTPA浸提和CaCl2浸提試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)無論是酸性土壤還是堿性土壤，As，Cr和Hg這3個元素在兩種浸提方法下的浸提效率都很低，其中Hg的實(shí)際浸出含量幾乎可忽略不計。Cd，Cu，Ni，Pb和Zn這5個元素總體來說，無論是酸性土壤還是堿性土壤，DTPA浸提效率都高于CaCl2浸提效率。而酸性土壤中的Cd的浸提率高于其他重金屬元素，是最容易被浸提液浸提出來的元素。土壤的酸堿性和元素本身在土壤中的賦存形式，對元素在不同浸提溶液下的提取效率有很大關(guān)系。