土壤重金屬激光誘導(dǎo)擊穿光譜增強方法研究

孟德碩，張 科，王守亞，余海軍，王忠全

(淮南師范學(xué)院 電子工程學(xué)院，安徽 淮南 232038)

0 引言

近年來隨著我國工業(yè)化、城市化的快速推進，大量重金屬因工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動進入土壤，土壤重金屬污染已成為一個嚴(yán)峻的環(huán)境問題，土壤重金屬污染會降低土壤質(zhì)量和農(nóng)作物產(chǎn)量，并且會通過降水、灌溉等進入地下水以及河流湖泊，污染水體，也可以通過揚塵進入空氣，帶來嚴(yán)重的空氣重金屬污染.土壤中的重金屬還會在農(nóng)作物中富集，進而通過食物鏈進入人體，嚴(yán)重威脅人體健康[1].

土壤重金屬污染具有較強的潛伏性和隱蔽性，且危害會積聚、滯后并且不可逆轉(zhuǎn).土壤對重金屬元素沒有稀釋和凈化作用，一旦土壤遭受到嚴(yán)重的重金屬污染，在自然條件下很難恢復(fù)到正常水平，而對重金屬污染的土地進行治理和修復(fù)也是一個長期而復(fù)雜的工作，因此對土壤中重金屬進行定期監(jiān)測，能夠在重金屬在土壤中積聚之前發(fā)現(xiàn)問題，進而有效遏制土壤重金屬污染.

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)是一種新興的元素分析技術(shù)，它利用高能量的激光脈沖聚焦后作用在樣品表面，燒蝕樣品并產(chǎn)生等離子體，等離子體在湮滅過程中會釋放出具有元素特征的譜線，通過對光譜進行提取、分析，能夠?qū)悠分械脑胤N類以及含量進行有效的測定[2-3].LIBS技術(shù)具有分析速度快、多元素同時測量，可實現(xiàn)現(xiàn)場、原位、實時檢測等優(yōu)點，尤其適用于土壤重金屬的現(xiàn)場檢測[4-5].由于土壤成分復(fù)雜，重金屬元素含量較低，其光譜強度也較弱，易受到土壤中常量元素的特征譜線干擾，為了提高檢測的準(zhǔn)確度，降低檢測限，國內(nèi)外很多學(xué)者研究了土壤等離子體光譜增強方法[6-7]，這些方法包括土壤樣品壓片處理、雙脈沖技術(shù)、空間約束、微波約束等.但雙脈沖技術(shù)通常需要兩臺不同參數(shù)的激光器，實驗設(shè)置也較為復(fù)雜，微波增強技術(shù)需要微波發(fā)生器等額外的設(shè)備[8]，因此這些方法不適宜作為本科生學(xué)習(xí)激光光譜學(xué)的配套實驗.因此論文系統(tǒng)研究了土壤壓片、空間約束與向土壤中摻雜NaCl等多種簡便的土壤重金屬的LIBS光譜增強方法，通過簡單的樣品處理或結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)土壤重金屬LIBS光譜的顯著增強.

1 實驗系統(tǒng)

實驗室所搭建的LIBS實驗系統(tǒng)由激光器、光譜儀、光譜收集裝置和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成.其中光譜收集和探測系統(tǒng)包括透鏡組、光纖和光譜儀.如圖1所示，激光脈沖經(jīng)反射鏡轉(zhuǎn)折、透鏡組準(zhǔn)直后經(jīng)透鏡聚焦，作用在土壤樣品的表面，在樣品表面產(chǎn)生等離子體，等離子體輻射出能夠代表樣品元素組成的譜線，譜線經(jīng)透鏡匯聚后耦合進光纖，傳輸至光譜儀進行分光，并由光譜儀內(nèi)部的感光元件完成光譜的檢測.光譜儀將光信號轉(zhuǎn)化成電信號，并將數(shù)據(jù)傳輸至計算機進行分析與存儲，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)可以根據(jù)特征譜線的強度與元素濃度之間的定量關(guān)系反演得到樣品中重金屬元素的濃度.實驗所用激光器為北京鐳寶科技的DAWA-200型Nd：YAG型激光器，單脈沖能量最大200 mJ，脈沖寬度6 ns；實驗所用光譜儀為Avantes公司的DESKTOP-USB2型光纖光譜儀，光譜分辨率為0.06 nm，光譜范圍為200～550 nm.

圖1 LIBS實驗系統(tǒng)

實驗所用土壤為各類國家標(biāo)準(zhǔn)土壤，包括GBW07407、GBW07422、GBW07496等，以及采集與安徽省淮南市、阜陽市的農(nóng)田土壤，土壤樣品均經(jīng)過了研磨、過篩、烘干等處理，保證樣品的均一與穩(wěn)定.

2 土壤重金屬LIBS光譜增強方法

2.1 提高激光脈沖能量

激光脈沖能量是影響土壤等離子體的一個重要參數(shù)，激光脈沖聚焦之后，在焦點位置的功率密度可以達(dá)到10 GW/cm2以上，由于土壤中不同組分需要不同的激發(fā)光功率密度，因此對土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素光譜強度隨激光脈沖能量變化的關(guān)系進行了實驗研究.在實驗中，激光工作頻率始終保持1 Hz，延遲時間1.5 μs，探測器門寬2 μs，每次測量10組數(shù)據(jù)，每組數(shù)據(jù)均是200個激光脈沖作用的平均，通過調(diào)節(jié)光路中的衰減器實現(xiàn)激光能量的調(diào)整，調(diào)整后的激光脈沖能量由能量計測得準(zhǔn)確的能量值.實驗所用的樣品為國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07407，向其中添加了一定量的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的硝酸鹽，使其中6種重金屬元素的濃度均提高了100 mg/kg.激光單脈沖能量調(diào)節(jié)范圍為20～125 mJ，圖2為6種重金屬元素分析線的強度隨激光脈沖能量變化的曲線.

圖2 6種重金屬元素譜線強度隨激光脈沖能量的變化

實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光脈沖能量低于40 mJ時，各重金屬元素分析線強度均很弱，當(dāng)激光脈沖能量在40～65 mJ范圍內(nèi)時，譜線強度隨激光能量基本上呈線性關(guān)系，但是斜率較小，當(dāng)激光脈沖能量在65～80 mJ范圍內(nèi)時，譜線強度隨激光能量的增加而迅速增強，Cd、Cu、Pb、Zn的分析線強度在激光脈沖能量為100 mJ時均達(dá)到最大值，脈沖能量超過100 mJ時，譜線強度不再增加，而有減小趨勢，Ni的分析線強度在激光脈沖能量為100 mJ時達(dá)到最大值，之后譜線強度保持穩(wěn)定，Cr的分析線強度在激光脈沖能量范圍為80～120 mJ之間時依然保持增長趨勢.6種重金屬元素分析線在激光脈沖能量大于100 mJ后強度與脈沖能量都不再成線性關(guān)系.從圖2中也可以明顯看出Cr元素更容易激發(fā)，Cd、Pb和Zn最難激發(fā)，由于土壤中Cd的含量往往很低，這就給利用LIBS技術(shù)檢測土壤中的Cd元素帶來了嚴(yán)重的困難.

2.2 壓片

激光脈沖直接作用在土壤樣品表面上時，激光脈沖會激起大量揚塵，同時激光脈沖燒蝕的土壤量會發(fā)生很大變化，造成等離子體光譜信號不穩(wěn)，揚塵也會阻礙透鏡對土壤等離子體光譜信號的接收.對土壤進行壓片處理會使土壤從粉末變成堅實的固體，激光脈沖作用在樣品表面上時會燒蝕產(chǎn)生一個凹坑，不會產(chǎn)生大量的揚塵，使等離子體光譜信號的強度與穩(wěn)定性均明顯提高.壓片時所使用的壓強直接決定了壓片的效果，從而對土壤等離子體光譜的強度與穩(wěn)定性均有顯著的影響.

實驗所用土壤均采集于安徽潁上縣，向其中添加一定量的硝酸銅，使其Cu元素含量達(dá)到130 mg/kg(原始土壤中為32 mg/kg).每份土壤稱取3 g，使用粉末壓片機將樣品分別在壓強2～15 Mpa下壓制成直徑3 cm的薄片，在相同的實驗條件下對壓制后的土樣進行LIBS檢測.選擇Cu元素的 327.40 nm譜線作為分析線，在實驗中直接測量200個光譜.首先直接計算Cu 327.40 nm譜線的平均強度和光譜強度，由于在實驗中一個光譜數(shù)據(jù)值往往是多個激光脈沖作用的平均，所以將200個數(shù)據(jù)分成20組，每組10個數(shù)據(jù)，計算每組數(shù)據(jù)的均值，然后計算這20個均值的RSD，見圖3.

圖3 不同壓片壓強下Cu 327.40 nm譜線強度與穩(wěn)定性的變化

如圖3所示，在壓強大于2 Mpa的情況下，土壤光譜的強度較穩(wěn)定，這是由土壤質(zhì)地決定的.潁上土壤在2 Mpa的壓強就已經(jīng)變得比較緊實，當(dāng)壓強達(dá)到4 Mpa后，單個激光脈沖產(chǎn)生的光譜穩(wěn)定性在25%左右，不再明顯降低，而10次平均之后的光譜強度值的RSD從2 Mpa時的10%降低到4 Mpa時的6%，然后隨著壓片壓強緩慢降低，到15 Mpa時小于5%.在進行土壤壓強實驗時，發(fā)現(xiàn)安徽阜陽、淮南等地的土壤制樣壓強達(dá)到4 Mpa，平均次數(shù)20就可以使光譜的RSD小于5%.而國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07422等土壤較為松散，在壓片壓強達(dá)到6 Mpa時，20次平均后的光譜脈沖RSD小于5%.所以在實際實驗中，均選擇6 Mpa的壓片壓強，原因如下：1)在此壓強下，大部分土壤樣品均可以壓制成較為緊致堅固的土片，滿足土壤光譜的穩(wěn)定性要求，2)此壓強較易達(dá)到，簡易的壓片機就可以實現(xiàn)6 Mpa的壓強，大大降低了儀器要求，便于學(xué)生實驗.

2.3 空間約束

將激光脈沖能量調(diào)節(jié)為100 mJ，此時激光脈沖在樣品上作用點的直徑為50 μm，根據(jù)郭連波等人的研究，在對鋼鐵樣品進行檢測時，最佳的半球直徑為10 mm，而土壤樣品與鋼鐵樣品的物理性質(zhì)有著顯著的差異，其最佳的直徑需要實驗得出.對于半球形空間約束裝置，其直徑大小是影響增強效果的決定性因素，因此制作了直徑分別為5 mm、8 mm、10 mm、12 mm和15 mm的多個半球形空間約束腔.實驗以Cr 425.435 nm譜線作為分析線，用它的強度來表征不同直徑約束裝置的光譜增強效果.光譜儀積分時間設(shè)為1 ms，能夠覆蓋等離子體從產(chǎn)生到湮滅的整個時間段，由于空間約束裝置直徑不同，所以等離子體光譜的時間特性會有較大差異，但光譜儀積分時間夠長，能夠有效克服等離子體的時間演化差異.

所用土壤樣品為采集于安徽省潁上的農(nóng)田土壤，其中Cr元素的濃度為37 mg/kg，稱取3 g土壤，將其在6 Mpa壓強下壓制成直徑3 cm的土壤薄片.每個直徑均采集10個光譜數(shù)據(jù)，每個光譜數(shù)據(jù)是20個激光脈沖作用的疊加.如圖4 所示，橫坐標(biāo)是半球形空間約束腔的直徑，0 mm代表未使用空間約束裝置.

從圖4中可以看出，當(dāng)半球形空間約束裝置直徑為10 mm時，光譜增強效果最為明顯，且光譜穩(wěn)定性最好，所以選擇空間約束裝置的直徑為10 mm，實驗結(jié)果與參考文獻(xiàn)結(jié)論一致.

圖4 Cr 425.435 nm譜線強度與穩(wěn)定性隨半球形空間約束腔直徑的變化

如圖5所示，當(dāng)使用空間約束裝置后，F(xiàn)e、Ti等土壤中常量元素的譜線也顯著增強，土壤等離子體光譜的背景增加了3倍.對于Fe元素，空間約束的增強效果最為明顯，達(dá)到了5倍，而Cr元素增強了兩倍，土壤中其他重金屬元素Cd、Cu、Ni、Pb、Zn的特征譜線強度均增加到原先的2到3倍，而土壤中的基體元素光譜一般都增強了3倍以上.

圖5 半球形空間約束裝置增強效果

2.4 摻雜氯化鈉

由于土壤是一種復(fù)雜的基體，不同類型的土壤具有不同的基體效應(yīng)，即使含有的重金屬元素濃度相同，其特征光譜的強度也會不相同，為了克服土壤的這種基體效應(yīng)，國內(nèi)外很多學(xué)者研究了多種土壤處理方法，如在土壤中加入粘合劑、在土壤上方覆蓋玻璃薄片等，這些方法都是通過改變土壤的基體性質(zhì)，以降低土壤的基體性質(zhì).土壤熔點低(一般在1 400～2 000 ℃)，導(dǎo)熱性質(zhì)差，激光脈沖作用在土壤表面時，土壤對激光脈沖能量的吸收不充分，向土壤中均勻添加沸點低的導(dǎo)熱劑，導(dǎo)熱劑更容易吸收激光脈沖能量，進而傳遞給土壤顆粒，從而使土壤加熱更為均勻.輕金屬的氯鹽具有較低的熔點，價格低、無毒害，可以作為土壤的添加劑，但是MgCl2、CaCl2等物質(zhì)在空氣中具有較強的吸水性，無法向土壤中添加，因此實驗研究了向土壤中均勻加入NaCl，把土壤基體改變成以NaCl為主的混合基體，以降低或者克服土壤的基體效應(yīng)，同時提高土壤的燒蝕效率，增強土壤等離子體光譜.

實驗所用土壤樣品為國標(biāo)土壤GBW07407，所使用NaCl晶體純度大于99.5%，晶體中含有微量的Ca、Mg等雜質(zhì).由于國標(biāo)土壤中Cd含量極低，因此向土壤中添加一定量的氯化鎘，使土壤中Cd的含量達(dá)到80 mg/kg.然后分別稱取0.3～2.7 g NaCl，質(zhì)量間隔為0.3 g，共計9個樣品，相應(yīng)的稱取一定質(zhì)量的含Cd土壤(NaCl和土壤質(zhì)量之和為3g)，將兩者混合，并用粉末震蕩器震蕩3分鐘，使樣品充分混合，每個樣品中NaCl的質(zhì)量占比為10%～ 90%.將混合樣品在6 Mpa的壓強下壓制成直徑30 mm的薄片，以備實驗使用.實驗所用激光脈沖能量為100 mJ，實驗所用激光頻率為1 Hz.

在相同實驗條件下測得了每個樣品的LIBS光譜，每個樣品均測得105個光譜數(shù)據(jù)，所有光譜數(shù)據(jù)均為單個激光脈沖的作用，未進行累加.向土壤中添加NaCl后，土壤的激光誘導(dǎo)擊穿光譜穩(wěn)定性顯著提高.實驗獲取所有樣品光譜之后，利用Matlab軟件提取了扣除光譜背景后的Cd、Cu和Ni元素的光譜強度值，并截取了土壤背景光譜.利用Matlab計算了每條譜線強度的平均值，并據(jù)此剔除了5個奇異值，保留100組數(shù)據(jù)，計算這100組數(shù)據(jù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差以及RSD.計算完成之后，將這100組數(shù)據(jù)每10組相加，重組形成10組數(shù)據(jù)，再計算這10組數(shù)據(jù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差與RSD.實驗結(jié)果如表1所示，向土壤中添加NaCl后，100組Cd光譜數(shù)據(jù)的RSD為8.58%，累加后的光譜數(shù)據(jù)RSD為2.95%，而未添加NaCl土壤樣品中Cd的RSD分別為15.78%和4.85%，實驗結(jié)果表明，向土壤中添加90%的NaCl能大幅提高土壤的光譜穩(wěn)定性.圖6為添加90%NaCl之后Cd的特征光譜，隨機抽選的12個土壤樣品光譜.

圖6 向土壤中添加NaCl后Cd的特征光譜

向土壤樣品中添加NaCl能夠顯著提高重金屬光譜強度的穩(wěn)定性，添加NaCl后，Cd和Cu的光譜數(shù)據(jù)經(jīng)10次累加后RSD已經(jīng)小于3%，光譜穩(wěn)定性提高了50%以上，結(jié)果見表1.此外實驗還發(fā)現(xiàn)隨著土壤樣品中NaCl含量的增加，Cd和Cu元素的光譜強度略微增強，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度達(dá)到90%的時候，Cd和Cu元素光譜強度為純土壤樣品的1.2倍，Cr的光譜強度增加為原來的3倍，而Ni元素光譜強度保持穩(wěn)定.

表1 添加與未添加NaCl土壤樣品的光譜穩(wěn)定性 %

基于該國標(biāo)樣品配制了10個濃度梯度的含Cd和Cr的土壤樣品，基于這10個土壤樣品配制NaCl含量占90%的混合樣品，在相同的實驗條件下測得這10個混合樣品的LIBS光譜，由于土壤中Cr元素超過270 mg/kg后，其特征譜線出現(xiàn)了明顯的飽和自吸收現(xiàn)象，所以利用前7個土壤樣品制作了Cr元素的定標(biāo)曲線，如圖7所示.混合樣品定標(biāo)曲線的斜率達(dá)到了197.3，由于摻雜NaCl后背景值雖然也有一定程度的增大，但穩(wěn)定性同樣大幅提高，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差甚至小于未添加NaCl的情況.以424.4 nm附近的20個光譜數(shù)據(jù)作為Cr光譜的背景值，計算得到土壤的背景光譜強度值為25.72，使得土壤中Cr的檢測限達(dá)到了0.39 mg/kg，遠(yuǎn)低于純土壤樣品下Cr的檢測限.可見向土壤中添加90%NaCl后，LIBS對土壤中Cr的檢測能力大大提高.

圖7 摻雜90%NaCl后土壤中Cr元素的定標(biāo)曲線

向土壤中添加90%的NaCl后，Cd的強度并未大幅增加，但背景光譜的標(biāo)準(zhǔn)差降為24.12，定標(biāo)曲線的斜率為11.33，Cd的檢測限為6.38 mg/kg，而未添加NaCl之前，Cd的檢測限為13.82 mg/kg，降低了55%.

隨著混合樣品中NaCl含量的增加，土壤中Si元素光譜強度沒有發(fā)生變化，但是Mg、Fe等元素的光譜強度顯著增強，而Ca元素的光譜強度顯著降低，但NaCl含量為90%時，Ca 318.128 nm譜線強度降低為純土壤樣品的1/4，即增加混合樣品中NaCl的含量能顯著改變土壤樣品的基體.

NaCl的熔點為801 ℃，而沸點為1 442 ℃，土壤的熔點高于NaCl的沸點，在這種實驗條件下產(chǎn)生的土壤等離子體溫度為7 000 K左右，同樣遠(yuǎn)高于NaCl的沸點.激光脈沖作用在樣品表面上時，混合樣品中的NaCl首先融化并且氣化，并且將一部分能量傳遞給土壤顆粒，從而使激光脈沖對土壤顆粒的熱作用更加均勻，對土壤的燒蝕效率更高，但是由于NaCl占了混合樣品中的大部分質(zhì)量，雖然激光脈沖對土壤的燒蝕效率得到了顯著提高，但是被土壤所吸收的脈沖能量也會降低，從而導(dǎo)致土壤中大部分元素的光譜強度沒有明顯變化.當(dāng)混合樣品中NaCl的含量較低時，NaCl的熱傳導(dǎo)作用并不明顯，并且消耗了一部分激光能量，從而導(dǎo)致土壤光譜強度略有降低.激光脈沖直接作用于純土壤樣品上時，會產(chǎn)生一個較大的凹坑，并會產(chǎn)生大量的灰塵，在向土壤中添加一定量的NaCl晶體后，激光脈沖對樣品的物理沖擊作用顯著降低，不再產(chǎn)生明顯可見的灰塵，凹坑也顯著減小.

3 結(jié)論

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)作為一種新型的元素分析技術(shù)，是激光光譜學(xué)的重要組成部分，激光誘導(dǎo)擊穿光譜實驗所需器件較少，操作簡便，因此也可以作為激光光譜學(xué)、激光原理等課程的配套實驗.目前我國土壤重金屬污染嚴(yán)重，激光誘導(dǎo)擊穿光譜在重金屬現(xiàn)場檢測上具有顯著優(yōu)勢，但激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)也面臨著光譜穩(wěn)定性差，光譜強度弱等挑戰(zhàn)，因此論文從土壤激光誘導(dǎo)擊穿光譜增強方法入手，系統(tǒng)研究了壓片、空間約束以及摻雜NaCl等光譜增強方法，這些方法具有操作簡便、成本低，適合課堂教學(xué)、演示實驗以及現(xiàn)場應(yīng)用等特點.研究結(jié)果表明這些方法能夠顯著增強土壤光譜的穩(wěn)定性，其中空間約束對土壤重金屬的激光誘導(dǎo)擊穿光譜增強效果最為明顯.