Co-Fe-B合金共沉積電結(jié)晶行為和性能研究

張樂怡，蘇勇，孫雅茹，周珈羽

（沈陽工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110000）

Co-Fe鍍層具有居里溫度高、自發(fā)磁化強(qiáng)度大、低磁晶各向異性和良好的機(jī)械強(qiáng)度［1］，且容易獲得指定的厚度，是超薄疊層鐵芯、磁性開關(guān)元件的良好材料［2］，因此廣泛應(yīng)用于磁記錄、磁屏蔽等領(lǐng)域［3］。由于Co-Fe鍍層的硬度低、耐磨性及腐蝕性能差，硼的加入可以有效促進(jìn)形成共晶化合物，可提高鍍層硬度［4］及耐磨性能［5］。加入硼形成的鐵硼化合物具有較強(qiáng)的抗侵蝕磨損性能［6］，可有效防止鍍層的腐蝕。因此，對加入硼以獲得良好綜合性能的鈷鐵鍍層的研究具有較大的實用意義。由于Co-Fe-B具有優(yōu)異的磁性能、硬度、輕量化、耐磨和多功能性，近年來電化學(xué)方法制備Co-Fe-B復(fù)合鍍層一直受到人們的廣泛關(guān)注。與化學(xué)鍍的方法相比，電沉積生產(chǎn)Co-Fe-B復(fù)合鍍層具有成本低、靈活性強(qiáng)、效率高、易于大批量生產(chǎn)等優(yōu)勢。

本文采用線性掃描（LSV）、電流-時間曲線（I-t）的電化學(xué)測量方法，研究共沉積Co-Fe-B的電結(jié)晶行為。并通過X射線衍射儀對Co-Fe-B鍍層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。

1 實驗方法

1.1 試樣制備

用環(huán)氧樹脂及聚酰胺樹脂制作封裝銅電極，銅電極面積為0.1 mm2，對制作好的電極進(jìn)行預(yù)處理。電極預(yù)處理包括打磨、水洗、堿性除油、水洗、弱酸活化、水洗。經(jīng)處理后將試樣烘干待用。

堿性除油使用70 g/L NaOH、40 g/L Na3PO4、40 g/L Na2CO3、15 g/L Na2SiO3和去離子水配制，溫度為30℃，處理時間為300 s。

弱酸活化采用0.5 mol/L的硫酸浸泡，在室溫下浸泡60 s。

1.2 電鍍液組成

Co-Fe電鍍液組成：40 g/L的硫酸鈷、30 g/L的硫酸亞鐵、30 g/L的硼酸、40 g/L的檸檬酸鈉及0.1 g/L的十二烷基硫酸鈉；Co-Fe-B電鍍液為在Co-Fe電鍍液的基礎(chǔ)上加入10 g/L的硼砂配制而成，溶液初始pH為4.7。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為銅，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。實驗儀器為上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站。

線性伏安掃描電位范圍為-0.4～-1.0 V，分別采用0.005 V/s、0.05 V/s和0.1 V/s的掃描速率，研究掃描速率對Co-Fe-B共沉積電結(jié)晶行為的影響。在CoSO4含量分別為20 g/L、40 g/L和60 g/L條件下，測定不同CoSO4濃度下的線性掃描伏安曲線。

計時電流法實驗中采用的階躍電位范圍為：-1.08～-1.16 V，分析不同階躍電位下Co-Fe-B的電流-時間曲線。

采用Rataflax D/max-CXRD Rigaku型X射線衍射儀及LEO1530型場發(fā)射掃描電鏡對Co-Fe-B復(fù)合鍍層的成分和表面形貌進(jìn)行表征；采用震動樣品磁強(qiáng)計SPT-SEM-130測定Co-Fe-B鍍層的磁性；采用HXS-1000A數(shù)字智能顯微硬度儀測定Co-Fe-B復(fù)合鍍層的硬度。

2 結(jié)果及討論

2.1 線性掃描伏安測試（LSV）

為研究電解液中離子電結(jié)晶行為，進(jìn)行線性掃描伏安測試。不同掃描速率下的線性掃描伏安曲線如圖1所示。可以看出，當(dāng)掃描速率分別為0.005、0.05、0.1 V/s時，Co-Fe和Co-Fe-B產(chǎn)生的峰值電流逐漸降低，當(dāng)掃描電位為-0.65 V時，Co-Fe電流密度出現(xiàn)下降趨勢，表明鍍液中大量的Co2+和Fe2+開始發(fā)生電化學(xué)還原，而Co-Fe-B復(fù)合鍍液中Fe2+和Co2+的電化學(xué)還原發(fā)生在-0.60 V，硼砂的加入使Co-Fe-B復(fù)合鍍層的起始沉積電位正移，減少了陰極極化［7］。隨著電勢向陰極方向移動，Co2+和Fe2+覆蓋了電極表面反應(yīng)活性位點，可還原的粒子數(shù)減少，導(dǎo)致電流密度降低。

圖1 掃描速率對Co-Fe和Co-Fe-B線性掃描伏安曲線的影響Fig.1 Effect of scanning rate on linear scanning voltammetry curves of Co-Fe and Co-Fe-B

圖2為不同硫酸鈷含量下電沉積Co-Fe-B溶液的線性掃描伏安曲線，硫酸鈷用量分別為20 g/L、40 g/L和60 g/L。可知，極限電流所對應(yīng)的電位值分別為-0.64 V、-0.60 V及-0.65 V，極限電流呈下降趨勢。極限電流下降是由于Co2+的含量的增加導(dǎo)致鈷具有更強(qiáng)的爭奪活性位點的能力，抑制了Fe2+的沉積，使沉積電流下降［7］。測試的電位范圍內(nèi)，兩條曲線均出現(xiàn)平臺區(qū)，電化學(xué)反應(yīng)受擴(kuò)散控制，電流密度接近極限電流密度。

圖2 不同硫酸鈷用量的線性掃描伏安曲線Fig.2 Linear scanning voltammetry curve with different contents of cobalt sulfate

2.2 計時電流研究

為進(jìn)一步研究電沉積Co-Fe-B復(fù)合鍍層的電化學(xué)成核和生長機(jī)理，進(jìn)行了計時安培測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3結(jié)果顯示，反應(yīng)開始時，曲線的電流先急劇下降，之后電流隨著時間的增加而增大，達(dá)到峰值電流，最后電流從峰值電流逐漸下降至平緩。在初始階段電流密度都急劇下降階段與Co2+、Fe2+、B3+的成核有關(guān)。峰值電流表明復(fù)合鍍層的形核數(shù)量達(dá)到最大。隨后，Co-Fe-B復(fù)合鍍層核周圍的擴(kuò)散區(qū)發(fā)生晶核重疊，電流密度從峰值緩慢衰減到穩(wěn)態(tài)［8］。隨著外加電勢的增大，而達(dá)到最大電流密度所需的時間逐漸減小，峰值電流逐漸增大。

比較圖3（a）和圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)，在相同階躍電勢下，與Co-Fe相比，Co-Fe-B的峰值電流較小，這是由于硼的加入，使得溶液酸性減弱，游離的H+數(shù)量減少，電鍍液中的金屬離子首先形成的可吸附中間產(chǎn)物M（OH）ads增多［9］，體系中的Co2+、Fe2+含量減少，最終導(dǎo)致峰值電流降低。

為了對電結(jié)晶初期的成核過程進(jìn)行表征，對圖3按公式（1）和（2）進(jìn)行處理，與Scharifker-Hills成核模型［10］進(jìn)行比較得到如圖4所示的無因次曲線。式中：I為電流密度，Im為最大電流密度，t為時間，tm為最大電流密度對應(yīng)的時間。對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱處理，并與生成的理論曲線進(jìn)行比較。

圖3 不同階躍電位下Co-Fe及Co-Fe-B共沉積的電流-時間曲線Fig.3 Current-time curve of co-deposition of Co-Fe and Co-Fe-B at different step potentials

圖4為Co-Fe及Co-Fe-B復(fù)合鍍層在不同階躍電位下的無因次曲線。圖4（a）的Co-Fe復(fù)合鍍層在-1.04～-1.10 V電位范圍內(nèi)，（I/Im）2與t/tm實驗曲線更接近于連續(xù)成核的理論曲線，因此，成核機(jī)制是基于核的逐步形成。而圖4（b）的Co-Fe-B復(fù)合鍍層在-1.02～-1.14 V電位范圍內(nèi)，（I/Im）2與t/tm更接近于連續(xù)成核的理論曲線。圖4結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)時間和階躍電位的增大，Co-Fe及Co-Fe-B復(fù)合鍍層均偏離瞬時成核理論的程度越大，這可能是因為銅電極表面成核及長大會發(fā)生晶核交疊［11］，這種交疊方式會導(dǎo)致銅電極表面活性位點減少，從而使電流隨時間的衰減速度低于理論值，產(chǎn)生實驗曲線與理論曲線的偏移。

圖4 對應(yīng)圖3的復(fù)合共沉積過程的無因次曲線Fig.4 Dimensionless curves of the composite co-deposition process corresponding to Fig.3

2.3 Co-Fe-B復(fù)合鍍層的晶體結(jié)構(gòu)

圖5為Co-Fe和Co-Fe-B復(fù)合鍍層的XRD譜圖。結(jié)果表明，Co-Fe和Co-Fe-B復(fù)合鍍層均形成Co3Fe7［12］和Co0.3Fe0.7的化合物，與Co-Fe沉積比較，加入硼砂后Co-Fe-B復(fù)合鍍層在（110）及（120）晶面峰寬減小，峰值增大，結(jié)晶度增強(qiáng)。Co-Fe-B復(fù)合鍍層在（220）晶面結(jié)晶程度較高，這是由于硼的加入形成了結(jié)晶度較高的Fe2B［13］。

圖5 Co-Fe-B復(fù)合鍍層的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of Co-Fe-B composite coatings

過渡族金屬鈷鐵電負(fù)性相近，鈷鐵沉積屬于異常共沉積［14］。即極化電位更正的Co優(yōu)先沉積，然后誘發(fā)鐵形成鈷鐵化合物發(fā)生共沉積，硼砂中的B3+極易與Fe形成Fe2B化合物，且B3+的還原性較低，一定程度上降低了鈷鐵共沉積速率，使鈷鐵硼晶粒重疊程度減輕，使Co-Fe-B的沉積向有序轉(zhuǎn)化，形成晶態(tài)的Co-Fe-B復(fù)合鍍層。

2.4 CoSO4濃度對Co-Fe-B復(fù)合鍍層的磁性能影響

Co-Fe復(fù)合鍍層及改變?nèi)芤褐械腃oSO4濃度分別為20 g/L、40 g/L和60 g/L形成的Co-Fe-B復(fù)合鍍層的磁滯回歸線如圖6所示。由圖6結(jié)果可知，Co-Fe復(fù)合鍍層的飽和磁化強(qiáng)度為145 A·m2·kg-1，不同CoSO4濃度制備的Co-Fe-B復(fù)合鍍層的飽和磁化強(qiáng)度 為174 A·m2·kg-1、228 A·m2·kg-1和191 A·m2·kg-1。CoSO4濃度較小時，飽和磁化強(qiáng)度的增加可能是偏聚于晶界的Co原子與Fe原子結(jié)合，形成了具備較高飽和磁化強(qiáng)度的Co3Fe7及Co0.3Fe0.7鍍層［15］；而當(dāng)CoSO4濃度過高時，阻礙了鍍層表面生成Fe2B，F(xiàn)e2B是一種典型的永磁鐵磁材料，具有較大的飽和磁化強(qiáng)度，F(xiàn)e2B的生成量的減少，大幅降低了飽和磁化強(qiáng)度［13］。

圖6 Co-Fe及不同鈷含量的Co-Fe-B磁滯回歸線Fig.6 Hysteresis regression of Co-Fe and Co-Fe-B with different cobalt contents

2.5 Co-Fe-B復(fù)合鍍層的硬度測試

不同鈷含量形成的Co-Fe-B復(fù)合鍍層的維氏硬度如圖7所示。由圖7可知，CoSO4濃度分別為20、30、40、50、60 g/L時，硬度分別為125、162、246、432、294 HV，CoSO4濃度為50 g/L時，Co-Fe-B復(fù)合鍍層的硬度最大，可達(dá)432 HV，這是由于鍍層中的Fe2B含量較高［13］，當(dāng)鈷含量繼續(xù)增多，鍍層中Fe與B元素含量減少，使硬度值下降，與之前磁性測試結(jié)果一致。

圖7 不同CoSO4含量Co-Fe-B鍍層的維氏硬度Fig.7 Vickers hardness of Co-Fe-B coatings with different CoSO4 contents

2.6 Co-Fe-B復(fù)合鍍層的掃描電鏡圖

圖8和圖9分別為不同鈷含量形成的Co-Fe-B復(fù)合鍍層的掃描電鏡及其能譜圖，隨著硫酸鈷用量的增加，Co的百分含量分別為52.23 %、53.06 %、53.04%?？梢钥闯鯟o-Fe-B復(fù)合鍍層表面致密，顆粒呈圓形，鍍層微觀晶粒尺寸細(xì)小。隨著硫酸鈷含量的增加，形成的中間產(chǎn)物M（OH）n的數(shù)量增多，使金屬還原速度增加，沉積層的重疊性增強(qiáng)［16］。與鈷含量較低時相比，晶粒尺寸大小均勻性下降。

圖8 Co-Fe-B復(fù)合鍍層的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of Co-Fe-B composite coatings

圖9 Co-Fe-B復(fù)合鍍層的能譜圖Fig.9 Energy spectrums of Co-Fe-B composite coatings

3 結(jié)論

（1）在Co-Fe和Co-Fe-B復(fù)合鍍層的鍍液中，隨著階躍電位的逐漸增大，峰值電流逐漸增大，而形核弛豫時間逐漸縮短。與Co-Fe鍍層的成核電流相比，Co-Fe-B鍍層的成核電流值減小。

（2）Co-Fe-B復(fù)合鍍層的成核遵循連續(xù)成核規(guī)律：即在低負(fù)電勢下加速形核；高負(fù)電勢下，成核和生長速度緩慢。

（3）隨著鍍層中鈷含量增多，晶粒尺寸增大，當(dāng)鍍層中鈷含量達(dá)到53.06 %時，鐵磁性可達(dá)191 A·m2·kg-1，鍍層表面硬度達(dá)到432 HV。