循環(huán)鹽霧環(huán)境下SPCC鋼腐蝕行為研究

王漢森，任凱旭，宋肖肖，李思偉，肖澤文，陳亞軍*

（1.中國民航大學航空工程學院，天津 300300；2.中國汽車技術研究中心有限公司中汽數據有限公司汽車材料研究室，天津 300300；3.中國民航大學中歐航空工程師學院，天津 300300）

當前工業(yè)發(fā)展進程中，腐蝕一直是一個普遍存在且成本高昂的問題，2015年“中國腐蝕狀況及控制戰(zhàn)略研究”項目報告［1-2］中指出：中國的腐蝕成本大約為3100億美元，占據了中國國內生產總值的3.34%。其中交通運輸業(yè)的腐蝕成本在五大主要經濟領域中位列第二，側面表明了我國交通運輸業(yè)的良好發(fā)展的同時也帶來了新的腐蝕維護成本的考驗。商用冷軋鋼板（Steel Plate Cold-Rolled Commercial，SPCC）作為可成形鋼的重要組成部分，其碳含量低、微合金含量少，有著良好的塑性以及較低的屈服強度，從而具有優(yōu)良的沖壓性能，因此廣泛應用于我國的汽車工業(yè)、航空航天、精密儀表及電器制造等領域［3-6］。近年來，SPCC鋼憑借其良好的機械性能在汽車行業(yè)中大放異彩，然而，由于冷加工處理的方式，往往增加了材料的表面缺陷，導致耐蝕性下降，且汽車行業(yè)中面臨最普遍的腐蝕挑戰(zhàn)即為大氣環(huán)境中的腐蝕，因此SPCC鋼的腐蝕行為研究、腐蝕防護等問題亟待解決。

當前，SPCC鋼作為一種生產技術較為成熟的產品，許多研究學者均對其展開了相應研究，但研究方法多集中于試驗。Lin C H等［7-8］針對SPCC鋼展開了系列研究，其發(fā)現經淬火處理后SPCC鋼的腐蝕電流密度下降了1個數量級，機械性能也得到了相應的提高，且在鹽水環(huán)境中SPCC鋼延展性及抗拉強度嚴重下降，對質量分數為3 %的鹽溶液最為敏感。Kim Y H等［9］關注了腐蝕環(huán)境中不同表面粗糙度的SPCC鋼在與碳纖維增強塑料（Carbon Fiber Reinforced Plastic，CFRP）偶接時發(fā)生的電偶腐蝕行為，其發(fā)現SPCC鋼與CFRP材料間的電偶腐蝕速率與SPCC鋼的表面粗糙度呈正比關系，隨著表面粗糙度的增加，SPCC鋼的腐蝕表現出顯著變化。李濤等［10］研究了稀土元素的添加對SPCC鋼耐腐蝕性能的影響作用，其發(fā)現35%鑭+65%鈰稀土元素的添加促使SPCC鋼生成了連續(xù)、緊密的保護銹層，提高了銹層對基體的保護能力，減緩了基材在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕。丁清苗等［11］通過數值模擬的手段對比研究了3Cr鋼在動態(tài)與靜態(tài)腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為，其發(fā)現動態(tài)腐蝕條件下鋼材具有更高的電化學腐蝕速率。綜上可見，SPCC鋼的腐蝕行為和腐蝕防護作為一個熱點問題，其在組織性能特點、加工工藝方面已經有了較為深入的研究，然而對于腐蝕機理及腐蝕產物對其腐蝕過程的影響作用研究相對較少，并且SPCC鋼腐蝕行為的快速準確評估、完善SPCC鋼的腐蝕控制體系對腐蝕機理的分析研究的需求越來越迫切。

本文基于循環(huán)鹽霧實驗對SPCC鋼在鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為展開研究，并對其腐蝕機理和腐蝕過程中SPCC鋼的銹層轉化機理進行探究，以期為SPCC鋼在腐蝕環(huán)境中的應用提供參考依據。

1 材料和方法

1.1 材料和試樣

試驗材料選用標準掛片規(guī)格的SPCC冷軋鋼，其主要的化學成分組成（wt.%）包括：0.0448% C、0.018 % Mn、0.107% P、0.0076% S。試樣的尺寸為50.8 mm×25.4 mm×3.0 mm，并在試樣的中心位置開直徑為6.4 mm的直孔，便于試樣的安裝及懸掛，試樣具體形狀及尺寸見圖1。

圖1 SPCC試樣形狀尺寸Fig.1 The shape and size of SPCC

1.2 研究方法

采用試驗與數值模擬結果雙向驗證的方法，進行SPCC鋼的腐蝕行為研究。通過CCX 2000型循環(huán)腐蝕鹽霧箱研究SPCC鋼在循環(huán)鹽霧環(huán)境中的耐腐蝕性能，循環(huán)鹽霧試驗依照GMW 14872—2013《Cyclic Corrosion Laboratory Test》標準進行，腐蝕液為0.9 wt.%NaCl、0.1 wt.%CaCl2及0.075 wt.%NaHCO3的混合鹽溶液，腐蝕環(huán)境循環(huán)過程中包括室溫、高濕及干燥三個階段，每個階段8 h。對鹽霧腐蝕后的試樣進行除銹處理，按照公式（1）進行腐蝕速率的計算。使用PARSTAT 2273電化學工作站，進行動電位極化測量。電解質溶液為3.5 wt.%NaCl溶液，選用Pt作為輔助電極，飽和Ag/AgCl（Sat.KCl）為參比電極。SPCC鋼的極化區(qū)間選取為相對于開路電位的±0.5 V，掃描速率設定為0.5 mV/s；通過SuperView W1光學3D表面輪廓儀對SPCC鋼表面的腐蝕三維形貌及腐蝕深度進行測量。

式中：v為腐蝕速率，mm/a；M0為腐蝕前質量，g；M1為腐蝕后質量，g；S為試樣總面積，為27.971 cm2；T為腐蝕總時間，分別為96 h、192 h、288 h、384 h、480 h、576 h；D為試樣密度，為7850 kg/m3。

2 結果與分析

2.1 極化曲線

通過動電位極化測量手段獲得SPCC鋼的極化曲線，見圖2所示。使用PowerSuit軟件對極化曲線數據進行擬合，得到SPCC鋼的腐蝕電位為-0.57V，腐蝕電流密度為1.33×10-5A/cm2，陰陽分支的斜率分別為-551.4 mV/dec、174.1 mV/dec。由極化曲線的陰極分支可見，在0.60～0.75 V范圍內，隨著陰極極化電位的降低，電流密度變化趨勢減小，表明此時陰極反應受到氧氣的擴散控制，此時對應的陰極電流密度即為極限擴散電流密度（3.1×10-5A/cm2）。在電位-0.75～-0.90 V范圍內，隨著電位的進一步負移，陰極電流密度開始出現緩慢的上升，此時電極上除了氧的還原反應還有可能發(fā)生了氫的去極化過程，在兩個反應的加和作用下出現了電流密度上升的現象。

圖2 SPCC鋼的極化曲線Fig.2 Polarization curve of SPCC steel

2.2 腐蝕形貌

圖3為SPCC鋼在循環(huán)鹽霧后的腐蝕宏觀形貌，從左至右依次為3個平行試樣。試樣經過24 d的腐蝕時間后，表面可以發(fā)現明顯的腐蝕產物堆積痕跡，腐蝕產物主要呈現黑色與紅褐色形貌，有研究表明［12］SPCC鋼的腐蝕產物主要由FeOOH與Fe3O4組成；腐蝕的前8 d，可以發(fā)現試樣表面主要由黑色的腐蝕產物所覆蓋，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物的宏觀形貌逐漸呈現出棕黃色、紅褐色等顏色，且腐蝕產物基本均勻地覆蓋至試樣的所有表面，由實際的腐蝕宏觀形貌來看，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物的成分逐漸發(fā)生改變，形貌上主要體現為顏色由前期的黑色逐漸轉化為紅褐色。

圖3 循環(huán)鹽霧腐蝕后試樣的宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of the sample after cyclic salt spray corrosion

圖4為24個腐蝕循環(huán)過程中SPCC鋼的腐蝕失重數據及腐蝕速率圖，腐蝕速率根據公式（1）進行計算?？梢园l(fā)現在腐蝕前12 d內，試樣的失重量基本呈現線性增長的趨勢，由0.274 g增加到了0.689 g。隨著腐蝕時間的進一步增加，腐蝕產物不斷堆積，其對基體的保護作用使得腐蝕失重增量減緩，腐蝕24 d時，腐蝕失重量為0.9016 g?？梢园l(fā)現SPCC鋼的腐蝕速率在循環(huán)鹽霧環(huán)境中是不斷下降的，經過24 d，腐蝕速率由最初的1.13 mm/a減少至0.62 mm/a，可見伴隨著腐蝕產物變化的同時試樣的耐腐蝕性是存在著一個不斷上升的情況。在腐蝕環(huán)境中對SPCC鋼的腐蝕行為發(fā)揮關鍵作用的腐蝕產物通常為［13］：Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH。其中在腐蝕前期，試樣的腐蝕均勻性較差，腐蝕產物銹層疏松且孔洞較多，這會造成腐蝕介質沿著該孔洞進行滲透，進一步對試樣造成嚴重侵蝕。從腐蝕宏觀形貌中可以推斷出前期腐蝕產物層主要有Fe3O4組成，呈現出黑色，伴隨著腐蝕時間的延長，逐漸轉化為FeOOH，其中α-FeOOH為穩(wěn)定的絕緣體，在鋼的所有的腐蝕產物中具有最為穩(wěn)定的化學性質［14］，其含量的增多有助于提高鋼的耐蝕性。這是由于其結構致密，可以有效地阻止帶電粒子的擴散，減少腐蝕介質與基體間的電極反應。且其主要顏色為紅褐色或棕黃色，結合腐蝕形貌可以發(fā)現，隨著腐蝕時間的延長，試樣表面覆蓋滿了紅褐色的腐蝕產物，因此推斷隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物中α-FeOOH的含量逐漸增加，提高了試樣的耐腐蝕性，因此腐蝕速率呈現出不斷下降的趨勢。

圖4 SPCC鋼腐蝕失重及腐蝕速率曲線Fig.4 SPCC steel corrosion weight loss and corrosion rate curve

2.3 腐蝕深度測量

除銹后的SPCC鋼表面的腐蝕三維形貌及腐蝕深度測量位點的選取見表1。白光三維形貌成像中以不同的色差來代表視場范圍內材料表面的高度落差，從紅色到藍色的過渡代表其腐蝕深度不斷加深。腐蝕前8 d，由腐蝕三維形貌可以發(fā)現，試樣表面出現較多凹凸形貌，呈現點蝕特征，即蝕坑隨機獨立分布在試樣表面，且蝕坑尺寸較小。隨著腐蝕時間的進一步延長，試樣在視場范圍內可以發(fā)現較大面積的腐蝕坑，蝕坑密度進一步增加且相互連接成片，試樣呈現出大面積的均勻腐蝕狀態(tài)，形貌云圖上體現為藍色面積的擴大及顏色的加深，顯示出腐蝕面積及腐蝕深度的不斷增加。其主要原因為：鹽霧液滴中的Cl-具有較高的電導率、強穿透力和較小的水和能，其易吸附在金屬表面形成離子通路。同時，在金屬自身由于相組織電化學特性不同產生的電位差驅動下就形成了一個天然的微電池系統，不斷侵蝕基體。電化學特性較為活潑的相組織首先溶解，形成蝕坑，隨著時間的延長，蝕坑尺寸不斷擴大且相互融合從而呈現出較大面積的腐蝕剝落區(qū)域，由點蝕發(fā)展為均勻腐蝕。通過對腐蝕三維形貌上顏色對比度最大位點的選取，實現視場范圍內最高和最低位置落差的測量以獲取SPCC鋼在不同腐蝕時間下的腐蝕深度值，具體數據位點的選取見表1。SPCC鋼在循環(huán)鹽霧環(huán)境中腐蝕24 d后的腐蝕深度結果見圖5，其表面腐蝕深度值由36 μm增加到108 μm。

圖5 SPCC鋼腐蝕時間與腐蝕深度值關系曲線Fig.5 Relationship curve between corrosion time and corrosion depth of SPCC

表1 不同腐蝕時間下SPCC鋼的三維形貌及腐蝕深度測量Tab.1 Three-dimensional morphology of SPCC steel under different corrosion time

3 腐蝕機理分析

SPCC鋼作為低碳鎮(zhèn)靜鋼，其單體腐蝕行為很大程度上受自身組織相分布的強烈影響，圖6為SPCC鋼的金相組織圖片，可以發(fā)現其主要由白色餅狀的鐵素體和黑色顆粒狀的珠光體組成，有研究表明［15］碳鋼內珠光體主要是由部分鐵素體和層狀的滲碳體（Fe3C）組成。其腐蝕機理示意圖見圖7所示，在腐蝕環(huán)境中鐵素體和Fe3C間存在著腐蝕電位的微小差異，在電位差的驅動下發(fā)生局部的微電偶腐蝕。Fe3C作為電子導體在腐蝕系統中充當陰極，氧氣作為去極化劑在其表面發(fā)生還原反應，而鐵素體則在耦合作用下被加速溶解，發(fā)生Fe基體的氧化反應，其反應過程如下：

圖6 SPCC鋼金相圖Fig.6 The metallographic diagram of SPCC steel

圖7 SPCC鋼腐蝕機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of SPCC steel corrosion mechanism

陽極反應：Fe→Fe2++2e-

陰極反應：O2+2H2O+4e-→4OH-

隨著暴露時間的延長，Fe2+與OH-結合生成FeOH2，同時在去極化劑的作用下很快會被氧化為Fe3O4、FeOH3，而后者化學性質不穩(wěn)定會進一步的分解為γ-FeOOH、β-FeOOH，見公式（2）～（4）所示。Antony H等［16］研究表明，在腐蝕前期，以上兩種羥基氧化鐵作為腐蝕產物的主要組成成分，且該兩種羥基氧化鐵具有高還原性時，對腐蝕速率具有加速作用，其在形貌上主要呈現為棕黃色。在高Cl-沉積環(huán)境中，在基體和腐蝕產物界面還會生成部分的氯化物產物，見公式（5）?？梢园l(fā)現，其反應過程中，HCl的出現會引起局部的酸化，從而加速腐蝕過程。于此同時，高濃度的Cl-環(huán)境還會促使γ-FeOOH、β-FeOOH向α-FeOOH的轉化［17］，α-FeOOH的形貌則主要呈現紅褐色的棒狀，是室溫狀態(tài)下熱力學穩(wěn)定性最好的羥基氧化鐵，通常作為鐵氧化物之間轉化的最終形態(tài)，對腐蝕過程具有抑制作用。整個腐蝕過程中腐蝕產物的轉化過程見圖8。

圖8 SPCC鋼腐蝕產物轉化圖Fig.8 The transformation diagram of SPCC steel corrosion product

在腐蝕產物逐漸地覆蓋試樣表面的同時，蝕坑底部的基體不斷溶解，導致Fe2+的富集。在大量腐蝕陰性離子如Cl-、OH-等的協同作用下，其憑借著較強的滲透能力輕松穿過疏松多孔的腐蝕產物層，抵達蝕坑內部以保持電荷平衡，隨之而來的則是新一輪的加速腐蝕。隨著腐蝕時間的延長逐漸由點蝕發(fā)展為晶間腐蝕、應力腐蝕及均勻腐蝕等形態(tài)［18］。結合SPCC鋼的腐蝕宏觀形貌由前期的黑色與橙褐色逐漸向紅褐色轉變及腐蝕速率不斷下降的實驗結果來看，可以發(fā)現在腐蝕后期由于鐵的各氧化物不斷向α-FeOOH的轉化，使得其腐蝕過程受到抑制。

4 結論

（1）SPCC鋼在循環(huán)鹽霧環(huán)境腐蝕24 d過程中，腐蝕產物宏觀形貌由最初的黑色逐漸轉化為了后期的土紅褐色；SPCC鋼的腐蝕速率由1.13 mm/a減少至0.62 mm/a，耐腐蝕性出現逐漸上升的趨勢。

（2）在腐蝕初期SPCC鋼表面主要以點蝕為主，隨著腐蝕時間的不斷延長，腐蝕坑相互連接，試樣表面逐漸出現均勻腐蝕特征。經過24個腐蝕循環(huán)，腐蝕深度值逐漸由36 μm增加到108 μm。

（3）在鐵素體和滲碳體微小電位差的驅動下，SPCC鋼發(fā)生了局部電偶腐蝕且在氯離子的作用下，腐蝕產物在由腐蝕前期穩(wěn)定性較差的FeOH3、γ-FeOOH、β-FeOOH逐漸轉化為較為穩(wěn)定的α-FeOOH，提高了耐蝕性。