交流干擾下近中性環(huán)境中涂層失效機(jī)制研究

楊 超，韓 慶，王安泉，田 旺，李西彥

（1.勝利石油管理局博士后科研工作站，山東東營 257000；2.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測中心，山東東營 257000）

目前金屬的腐蝕防護(hù)多采用陰保保護(hù)與防腐層結(jié)合的方式。環(huán)氧系列涂層/涂料/底漆等以其高密度、固化后硬度高等特點(diǎn)應(yīng)用廣泛。然而，當(dāng)金屬構(gòu)件架空受到大氣腐蝕時(shí)，無法施加傳統(tǒng)的陰極保護(hù)方式，因此以環(huán)氧涂層為基礎(chǔ)形成的富鋅環(huán)氧涂層得到了廣泛關(guān)注［1］。常用富鋅環(huán)氧涂層中鋅含量一般為70%～90%，最高可達(dá)95%［2］。鋅顆粒的添加雖然會(huì)降低純環(huán)氧涂層的致密性，弱化其對腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散的物理屏蔽作用，但高含量的鋅顆粒能夠提高涂層的電化學(xué)防護(hù)作用：一方面，涂層中的鋅顆粒與腐蝕性介質(zhì)反應(yīng)［3］，減少了到達(dá)被保護(hù)金屬表面的腐蝕離子，同時(shí)形成的腐蝕產(chǎn)物可能會(huì)堵塞擴(kuò)散通道，抑制腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散；另一方面，被保護(hù)金屬與附近的鋅顆粒形成陰極保護(hù)，進(jìn)一步抑制腐蝕介質(zhì)的影響［4-5］。因此，目前現(xiàn)有的研究多針對如何提高涂層中鋅顆粒的利用率［6-7］，確定不同環(huán)境中涂層中的最佳鋅含量等方面，而對于富鋅涂層的失效演變過程，尤其是在交流干擾條件下富鋅涂層失效的電化學(xué)特征鮮有報(bào)道。因此本文通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測試交流干擾電位條件下近中性環(huán)境下富鋅涂層的電化學(xué)阻抗，揭示交流電干擾下的腐蝕涂層失效過程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

以X80鋼為基體（25 mm×25 mm×2 mm），在其中一個(gè)闊面焊接銅導(dǎo)線，并通過環(huán)氧樹脂封裝；依次采用丙酮-去離子水-無水乙醇清洗后干燥備用。涂層制備前，依次采用600～1200#防水砂紙打磨并拋光處理，清洗干燥后涂層鋅含量為70 %的環(huán)氧涂層［8］，固化后采用5點(diǎn)測試法［9］確定涂層樣品最終厚度為25±5 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)環(huán)境

采用去離子水和分析純NaCl配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液作為實(shí)驗(yàn)溶液，實(shí)驗(yàn)裝置置于恒溫恒濕箱中，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為20℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為交流干擾下涂層樣品失效演化的電化學(xué)測試裝置，其中工作電極為帶涂層的X80鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。電化學(xué)阻抗測試頻率范圍為10-2～105Hz，測試信號振幅為±10 mV，數(shù)據(jù)處理采用ZSimpWin軟件。

圖1 交流干擾下的電化學(xué)測試裝置Fig.1 Electrochemical measurement device under AC interference

2 結(jié)果與討論

2.1 無交流干擾

圖2為富鋅涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗測試曲線，圖3為不同等效電路的物理模型，等效電路擬合結(jié)果如表1所示。

表1 富鋅涂層在3 wt.%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Tab.1 Fitted parameters of EIS curves of zinc-rich coating in 3 wt.%NaCl solution

圖2 富鋅涂層在3 wt.%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗測試曲線Fig.2 EIS curves of zinc-rich coating in 3 wt.%NaCl solution

第一階段（0～3 h）：富鋅涂層阻抗特征呈現(xiàn)完整的單一容抗弧，表現(xiàn)為涂層的阻擋作用［10］，因此選擇等效電路為Rs（QcRc），如圖3（a）所示：Rs為溶液電阻，Qc為涂層電容，Rc為涂層電阻。

第二階段（7～24 h）：當(dāng)涂層內(nèi)的鋅顆粒發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，涂層內(nèi)局部位置腐蝕產(chǎn)物聚集，形成濃度差異，Nyquist圖出現(xiàn)韋伯?dāng)U散阻抗特征，此時(shí)腐蝕性介質(zhì)已經(jīng)到達(dá)涂層/金屬界面，因此選擇等效電路為Rs（Qc（RcW（CdlRct））），如圖3（b）所示：W為韋伯?dāng)U散阻抗，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

第三階段（27～295 h）：當(dāng)溶液到達(dá)界面上時(shí)，界面上的鋅與鐵形成原電池，界面雙電層逐漸形成，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物由涂層/金屬界面向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，Nyquist圖由完整容抗弧和擴(kuò)散阻抗特征組成，因此選擇等效電路為Rs（Qc（Rc（Cdl（RctW）））），如圖3（c）所示。

圖3 不同等效電路的物理模型Fig.3 Physical models of different equivalent circuits

在第一階段（0～3 h），隨著浸泡時(shí)間的推移，從總體來看Nyquist圖中容抗弧半徑逐漸減小，logf-log|Z|曲線中物質(zhì)擴(kuò)散（10-2Hz）阻抗模值逐漸減小，表明涂層的屏蔽作用減弱；從logf-φ曲線可以看出，富鋅環(huán)氧涂層的高頻區(qū)域（102～105Hz）相位角接近90 °（約為83 °）［11］，這表明此時(shí)發(fā)生鋅顆粒的活化反應(yīng)：ZnO+H2O→Zn（OH）2。因此，在該階段主要為腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散導(dǎo)致的涂層劣化過程，涂層電容和涂層電阻（圖4）的變化規(guī)律主要分為兩個(gè)階段：在0～40 min時(shí)，涂層電容和涂層電阻迅速下降，即涂層發(fā)生劣化；在40～180 min時(shí)，涂層電阻基本保持不變，表明此時(shí)以微孔中鋅粉的活化過程為主，同時(shí)由于腐蝕性介質(zhì)的大量進(jìn)入，涂層體系的介電常數(shù)增大，涂層電容增大。

圖4 涂層電容和涂層電阻隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 The variation of coating capacitance and resistance with immersion time

隨著浸泡實(shí)驗(yàn)達(dá)到第二階段（7～24 h），此時(shí)Nyquist圖形狀沒有發(fā)生變化，但實(shí)部阻抗和虛部阻抗均大幅度減小，logf-log|Z|曲線平行下移，同時(shí)logf-φ曲線重合，但是相位角峰值頻率范圍減小，說明在該階段，涂層中的活化鋅顆粒基本已經(jīng)反應(yīng)完全，腐蝕產(chǎn)物在涂層中團(tuán)聚，引起涂層內(nèi)部應(yīng)力集中［12］，導(dǎo)致涂層性能進(jìn)一步劣化。

在不同的浸泡時(shí)間條件下，Nyquist圖形狀保持不變，擴(kuò)散阻抗特征曲線傾斜角度保持不變，而容抗弧半徑逐漸減小，說明在27～295 h階段整個(gè)涂層體系內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)過程沒有變化。在logf-φ曲線中，相位角的兩個(gè)峰值分別出現(xiàn)在最高頻（105Hz）和最低頻（10-2Hz），同時(shí)logf-log|Z|曲線中低頻（10-2Hz）物質(zhì)擴(kuò)散電阻持續(xù)減?。?.14×105Ω→7.10×104Ω，33 h→295 h），表示富鋅涂層性能的持續(xù)劣化。

當(dāng)溶液到達(dá)界面上時(shí)，涂層特征進(jìn)入到第三階段（33～295 h）。在該階段主要以界面上的電化學(xué)反應(yīng)過程為主，此時(shí)涂層電容增大，而雙電層電容降低。這是因?yàn)榇罅扛g性介質(zhì)進(jìn)入到涂層內(nèi)部，鋅的腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散堵塞溶液擴(kuò)散通道，使得涂層電阻反而增大（Rc=4.05×103Ω·cm2→2.53×104Ω·cm2）；在涂層/金屬界面上，由于鋅的電負(fù)性低于鐵，因此形成了鋅為陽極、鐵為陰極的腐蝕原電池，腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入界面增加了電通性，界面電場強(qiáng)度增大，雙電層電容增大（Cdl=3.31×10-8F/cm2→2.20×10-7F/cm2），而 電 荷 轉(zhuǎn) 移 電 阻減 小（Rct=2.66×104Ω·cm2→3.10×103Ω·cm2）［13］。

2.2 交流干擾電壓7 V

施加不同的交流干擾電位，測試富鋅涂層在近中性環(huán)境中不同浸泡時(shí)間條件下的電化學(xué)阻抗特征。在測試過程中發(fā)現(xiàn)，交流干擾電壓大小會(huì)影響涂層中鋅的反應(yīng)速率以及界面上的電化學(xué)反應(yīng)過程，而對涂層本身沒有影響。因此本文以交流干擾電壓7 V為例，分析交流干擾對富鋅涂層電化學(xué)阻抗特征變化的影響。

圖5為交流干擾電壓為7 V時(shí)富鋅涂層在3 wt.% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗曲線。在浸泡實(shí)驗(yàn)初期（30 min），Nyquist圖表現(xiàn)為單一容抗弧，Bode圖只存在一個(gè)時(shí)間常數(shù)，因此選擇等效電路為Rs（QcRc）。當(dāng)無交流干擾時(shí)，涂層中大量腐蝕腐蝕產(chǎn)物的形成引起擴(kuò)散阻抗特征，而在交流電壓的作用下，Nyquist圖出現(xiàn)明顯的雙容抗弧特征（1～202 h），而不是擴(kuò)散特征，這表示此時(shí)腐蝕性介質(zhì)已經(jīng)到達(dá)涂層/金屬界面，腐蝕原電池已經(jīng)形成，Nyquist圖為雙容抗特征，因此選擇等效電路為Rs（QcRc）（CdlRct），如圖3（d）所示。等效電路擬合結(jié)果如表2所示。

表2 交流干擾電壓7 V條件下富鋅涂層在3 wt.%NaCl溶液中電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Tab.2 Fitted results of EIS of zinc-rich coating in 3 wt.%NaCl solution under AC=7 V

圖5 富鋅涂層在NaCl溶液中電化學(xué)阻抗測試曲線Fig.5 EIS curves of zinc-rich coating in 3 wt.%NaCl solution

與無交流干擾時(shí)的電化學(xué)阻抗特征相比，在浸泡實(shí)驗(yàn)30 min時(shí)，在交流干擾7 V的條件下，Nyquist圖虛部阻抗和實(shí)部阻抗分別增大了約10倍，擬合得到涂層電阻分別為2.12×108Ω·cm2（無干擾）和3.17×109Ω·cm2（7 V）。因此在擴(kuò)散初期，交流電抑制了鋅顆粒的活化過程，加速了溶液到達(dá)界面的進(jìn)程。

當(dāng)溶液到達(dá)涂層/金屬界面時(shí)，形成Zn-Fe腐蝕原電池，在浸泡時(shí)間為1 h時(shí)，其高頻電荷轉(zhuǎn)移特征在Nyquist圖中不明顯，隨著浸泡時(shí)間的推移，電荷轉(zhuǎn)移過程頻率范圍增大，容抗特征明顯。這與Zn/Fe的活性面積比變化有關(guān)［14］。當(dāng)溶液到達(dá)涂層/金屬界面上，能夠很快地潤濕金屬（鐵）表面，在初始階段，只有界面上的鋅顆粒與鐵基體形成腐蝕原電池，此時(shí)Zn/Fe活性面積比較小，電化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度相對較弱；在隨后的浸泡時(shí)間里，涂層內(nèi)部的鋅顆粒逐漸被活化，鋅顆粒之間形成有效的電連接，Zn/Fe面積比增大，反應(yīng)過程增強(qiáng)，高頻容抗特征明顯，表現(xiàn)為實(shí)部阻抗和虛部阻抗均迅速減小。

與1 h和32 h的容抗特征相比，74 h的高頻容抗弧更加明顯，同時(shí)在Bode圖中，浸泡74 h與202 h的logf-log|Z|曲線和logf-φ曲線基本重合。但是需要注意的是，即使在浸泡時(shí)間為202 h時(shí)，電化學(xué)阻抗仍然表現(xiàn)為雙容抗弧。在浸泡實(shí)驗(yàn)后期，涂層中鋅顆粒逐漸被消耗，形成的腐蝕產(chǎn)物包裹在鋅粉表面，阻斷了活化鋅顆粒之間的電連接，導(dǎo)致Zn/Fe活性面積比逐漸減小，最終金屬基體（Fe）失去陰極保護(hù)作用。

圖6為浸泡1～120 h內(nèi)相關(guān)電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)的變化規(guī)律，分為三個(gè)階段。

圖6 相關(guān)擬合參數(shù)隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律Fig.6 Changes of related fitted parameters with immersion time

（1）第一階段：1～3 h。溶液到達(dá)涂層/金屬界面，形成Zn-Fe腐蝕原電池，腐蝕反應(yīng)速率較小，涂層體系仍然表現(xiàn)為較好的物理屏蔽特征，因此其電容值和電阻值較?。ㄆ骄担篞c=6.3×10-10F/cm2，Rc=1.5×104Ω·cm2），雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻較大（平均值：Cdl=7.8×10-8F/cm2，Rct=2.4×105Ω·cm2）。

（2）第二階段：3～32 h。隨著大量溶液進(jìn)入到涂層內(nèi)，眾多鋅顆粒被活化，逐漸形成電連接，Zn/Fe活化面積比增大，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)過程加快，界面上的雙電層逐漸形成，因此雙電層電容不斷增大（Cdl=6.00×10-10F/cm2→7.86×10-8F/cm2），而由于形成的Zn-Fe原電池，電荷的定向移動(dòng)增強(qiáng)，因此界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻減?。≧ct=1.08×104Ω·cm2→9.00×103Ω·cm2）；同時(shí)產(chǎn)生的大量鋅腐蝕產(chǎn)物向涂層中擴(kuò)散，填充微孔擴(kuò)散通道，導(dǎo)致涂層電容（Qc=1.14×10-10F/cm2→9.87×10-10F/cm2）和涂層電阻增大（Rc=1.76×104Ω·cm2→4.46×104Ω·cm2）。

（3）第三階段：32～118 h。當(dāng)涂層內(nèi)的活化鋅顆粒發(fā)生反應(yīng)，形成的腐蝕產(chǎn)物包裹在活化鋅顆粒表面，隔絕了鋅顆粒之間的電連接，此時(shí)Zn/Fe活化面積比降低，鋅顆粒逐漸失去陰極保護(hù)作用，大量鋅腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散進(jìn)入到涂層內(nèi)部，破壞了涂層原有的物理結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致涂層電容和涂層電阻均有所減?。≦c=9.87×10-10F/cm2→4.50×10-10F/cm2，Rc=4.46×104Ω·cm2→2.62×104Ω·cm2）。在該階段界面上的電化學(xué)反應(yīng)過程分為兩個(gè)過程：當(dāng)涂層內(nèi)的鋅顆粒被完全消耗，界面上存有的溶液與金屬基體發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)logf-φ曲線存在高頻峰值（32 h）；當(dāng)界面上溶液逐漸消耗殆盡，由于鋅腐蝕產(chǎn)物形成的物理屏蔽作用，溶液無法及時(shí)到達(dá)界面，此時(shí)容抗特征以物質(zhì)擴(kuò)散過程為主；但是在長時(shí)間的浸泡條件下，當(dāng)達(dá)到202 h時(shí)，鋅的腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散逐漸析出，物理屏蔽效應(yīng)被破壞，溶液到達(dá)界面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

3 失效過程分析

文獻(xiàn)［15-16］指出，富鋅涂層的防護(hù)作用效果主要包含兩個(gè)過程：由于富鋅涂層具有較大的孔隙率，在浸泡初期腐蝕性界面可以迅速到達(dá)涂層/金屬界面，此時(shí)形成鋅為陽極、鐵為陰極的陰極保護(hù)系統(tǒng)；隨后由于鋅粉逐漸減少、而鋅的腐蝕產(chǎn)物逐漸增加，此時(shí)鋅的腐蝕產(chǎn)物堵塞擴(kuò)散通道，減緩金屬基體的腐蝕［17-19］。

但是上述結(jié)論與本節(jié)的研究結(jié)果不吻合。在本文中認(rèn)為，在無交流干擾的條件下，富鋅涂層的防護(hù)效果依次體現(xiàn)在三個(gè)方面：①涂層本身的物理屏蔽作用［20］；②涂層中分布的鋅粉的電化學(xué)過程和腐蝕產(chǎn)物的堵塞；③界面上的鋅顆粒作為犧牲陽極提供的電化學(xué)保護(hù)作用［21-22］。而交流電能夠抑制涂層中鋅顆粒的活化過程，導(dǎo)致溶液能夠更快地到達(dá)涂層/金屬界面上，形成Zn-Fe陰極保護(hù)；當(dāng)涂層內(nèi)部的鋅顆粒被大量活化、發(fā)生腐蝕時(shí)，陰極保護(hù)作用由強(qiáng)變?nèi)?，腐蝕產(chǎn)物阻塞擴(kuò)散通道，增強(qiáng)了涂層的物理屏蔽作用。

低頻（10-2Hz）模阻表示物質(zhì)擴(kuò)散過程，能夠反映涂層對腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散的防護(hù)能力。因此分別選擇近中性環(huán)境中浸泡時(shí)間為30 min和50 h時(shí)的低頻模阻，分別表示浸泡初期涂層物理屏蔽過程和浸泡中期陰極保護(hù)過程，分析交流干擾電壓對涂層性質(zhì)的影響，如圖7所示。

圖7 浸泡時(shí)間為30 min和50 h時(shí)涂層低頻（10-2 Hz）模阻隨交流干擾電壓的變化規(guī)律Fig.7 Changes of coating resistance（10-2 Hz）with AC interference voltage at immersion time of 30 min and 50 h

比較無交流干擾和交流電壓為7 V時(shí)的30 min涂層電阻可以看出，存在交流干擾時(shí)的涂層電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無交流干擾下的涂層電阻；相似地，隨著交流電壓的增大，涂層低頻阻抗模型先逐漸增大后基本保持不變（2.12×108Ω→2.73×109Ω→3.32×109Ω），這說明交流干擾能夠抑制涂層中鋅顆粒的活化過程，即抑制ZnO→Zn（OH）2/ZnCl2的轉(zhuǎn)變過程，保證涂層內(nèi)部的有序性，因此交流電位越大（0～9 V），在浸泡初期（30 min）涂層的物理屏蔽性能越好。與此相反，當(dāng)涂層內(nèi)的鋅顆粒大量被活化形成電連接，此時(shí)交流干擾能夠促進(jìn)活化鋅粉的電化學(xué)反應(yīng)過程：交流電位越大，其開路電位越負(fù)；因此隨著交流電位的增大，活化鋅粉反應(yīng)速率加快，極大地促進(jìn)了涂層中腐蝕性介質(zhì)的消耗，促進(jìn)了溶液的擴(kuò)散過程，低頻模阻減?。?.48×105Ω→3.00×103Ω），物理屏蔽性能減弱。因此，與環(huán)氧涂層相比，富鋅涂層具有陰極保護(hù)和腐蝕產(chǎn)物堵塞擴(kuò)散通道的優(yōu)勢，但是在交流干擾的作用下，富鋅涂層的劣化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通環(huán)氧涂層。通過測試鋅在3 wt.%NaCl溶液中的開路電位發(fā)現(xiàn)，無交流干擾條件下為-0.89 V，交流電位7 V時(shí)為-1.13 V，這說明在交流干擾條件下Zn-Fe電池具有更大的電位差，即驅(qū)動(dòng)力，因此鋅粉的反應(yīng)速率更快，能夠極大地降低富鋅涂層的使用壽命。

4 結(jié)論

本文通過電化學(xué)方法分析了近中性條件下環(huán)氧涂層的電化學(xué)行為，并考慮了交流電作用對鋅顆粒反應(yīng)過程的影響。主要得到以下結(jié)論：

（1）與環(huán)氧涂層相比，在近中性溶液中鋅顆粒在涂層腐蝕防護(hù)依次體現(xiàn)在涂層中鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過程、涂層中腐蝕產(chǎn)物的阻擋過程和界面陰極保護(hù)過程3個(gè)方面。

（2）在交流電的作用下，鋅顆粒的活化過程被抑制，但是活化鋅顆粒的反應(yīng)過程被促進(jìn)，因此在交流電作用下，富鋅涂層更容易失去其防護(hù)作用。