XRF內(nèi)標(biāo)法測(cè)定鉬精礦中金屬元素試驗(yàn)

孟慶森 王云曉 趙展眉 谷博 封亞輝 潘生林

（1.南京金利檢驗(yàn)有限公司天津檢驗(yàn)技術(shù)研究中心；2.南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心）

全球鉬資源豐富，近年來(lái)資源儲(chǔ)量不斷增加，鉬也是我國(guó)傳統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)，資源總量豐富，居全球第1 位。我國(guó)鉬工業(yè)起步較晚，但發(fā)展很快，在世界鉬礦開發(fā)中，中國(guó)產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的43%，龍頭地位相當(dāng)明顯。全球鉬消費(fèi)主要集中在中國(guó)、日本、美國(guó)及西歐國(guó)家。在用途方面，鉬應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)的方方面面。全球鉬約八成用于制造合金鋼、不銹鋼及其他合金；13%制成鉬酸銨、鉬酸鈉、有機(jī)鉬等用于化工領(lǐng)域；其余5%制成鉬絲等鉬金屬，用于燈泡制造、電子管和集成電路等電子工業(yè)、模具制造、高溫原件、航空航天及核工業(yè)等高精尖領(lǐng)域。中國(guó)鉬消費(fèi)的80% 以上用于鋼鐵行業(yè)，消費(fèi)結(jié)構(gòu)比例大致為鋼鐵冶煉消費(fèi)占比80%，化工產(chǎn)品消費(fèi)約占10%，金屬鉬制品消費(fèi)約占6%，高溫高強(qiáng)度合金和特殊合金消費(fèi)約占3%，其他鉬制品消費(fèi)約1%［1-2］。由此看出，鉬資源的應(yīng)用和人們的生產(chǎn)生活息息相關(guān)。

隨著全球經(jīng)濟(jì)逐漸復(fù)蘇，國(guó)際市場(chǎng)中鉬的價(jià)格也出現(xiàn)了節(jié)節(jié)攀升的態(tài)勢(shì)，其主含量以及各種雜質(zhì)元素含量往往影響著產(chǎn)品的品位，是決定價(jià)格的主要指標(biāo)。因此，無(wú)論是生產(chǎn)領(lǐng)域，或是國(guó)內(nèi)外貿(mào)易及科研領(lǐng)域，在測(cè)定鉬精礦中各組分含量方面，研究快速準(zhǔn)確、更具適用性的測(cè)試方法受到重要關(guān)注。一般而言，對(duì)于鉬和硅多采用重量法測(cè)試，其余元素采取ICP 方法測(cè)試較為多見［3-4］。波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法前處理簡(jiǎn)單，檢測(cè)過(guò)程快速便捷，該類方法在礦產(chǎn)品的相關(guān)元素測(cè)定中具有一定的應(yīng)用基礎(chǔ)，可便利地實(shí)現(xiàn)一次性檢測(cè)主次元素，具有快速、靈活、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。李小莉等［5］采用X 射線熒光光譜法對(duì)相關(guān)礦產(chǎn)品中目標(biāo)元素進(jìn)行檢測(cè)，取得了較好效果。對(duì)于包括鉬和硅在內(nèi)，一次性測(cè)試鉬、銅、鐵、硅、鉛、鈣，XRF 法具有快速、便利的明顯優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，利用內(nèi)標(biāo)法也可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)試的目的。

本文采用玻璃熔片法制備分析樣片，在制備玻璃片的過(guò)程中加入鈮元素作為內(nèi)標(biāo)，同時(shí)加入硝酸鋰作為氧化劑，避免了樣品中高含量硫腐蝕坩堝的風(fēng)險(xiǎn)，與粉末壓片法相比，也避免了粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)等問(wèn)題［6］。使用高純氧化物配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)優(yōu)化儀器的工作參數(shù)，合理設(shè)置譜線干擾校正，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作、稱樣量的確定、氧化劑的選擇、熔劑的選擇、內(nèi)標(biāo)元素的加入等技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并對(duì)方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果顯示，本方法快速可靠，可滿足分析需要，成功實(shí)現(xiàn)了一次性測(cè)定鉬精礦中鉬、銅、鐵、硅、鉛、鈣6 種元素，值得在分析鉬精礦的檢測(cè)領(lǐng)域推廣使用，該法也為鉬精礦生產(chǎn)企業(yè)、第三方檢測(cè)公司、鉬精礦貿(mào)易各方提供了一種能夠快速準(zhǔn)確，且一次性檢測(cè)鉬精礦主次元素的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

試驗(yàn)儀器主要包括Zetium X 射線熒光光譜儀、SST R-MAX Rh 4KW X 射線光管、Super Q 6.1 操作軟件、BLK-Ⅱ型循環(huán)水冷卻系統(tǒng)、燃?xì)馐阶詣?dòng)熔樣機(jī)、高溫馬弗爐、電子天平、非浸潤(rùn)式黃鉑金坩堝及模具（Pt/Au為95%/5%，每套約90 g）。各元素測(cè)量條件見表1。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

經(jīng)查詢，目前市面上在售的鉬精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量比較有限，無(wú)法滿足制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的梯度要求。因此，考慮選用4N級(jí)別以上的高純氧化物，根據(jù)實(shí)際樣品的組分含量，采用人工配制的方式制備標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)玻璃熔片，最終確定的標(biāo)準(zhǔn)曲線各元素檢測(cè)范圍見表2。

確定好每個(gè)玻璃片的各組分含量后，按0.5 g 稱樣量計(jì)算出需稱取的高純氧化物質(zhì)量。高純氧化物稱取完成后，加入與制備樣品玻璃片相同質(zhì)量的熔劑、氧化劑和內(nèi)標(biāo)試劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，采用與樣品相同的程序進(jìn)行熔融。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)曲線的漂移校正，待儀器穩(wěn)定后（開機(jī)至少2 h 以上），應(yīng)選擇合適的校準(zhǔn)樣品玻璃熔片作為漂移校正熔片進(jìn)行儀器的漂移校正，樣品對(duì)所有分析元素都要有一定的含量，漂移校正樣品應(yīng)不少于2個(gè)，且待測(cè)元素漂移校正的測(cè)量時(shí)間應(yīng)大于其正常檢測(cè)時(shí)間。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量，儀器穩(wěn)定且進(jìn)行漂移校準(zhǔn)后，在選定的測(cè)量條件下進(jìn)行測(cè)量。

1.3 試劑

采用加拿大Claisse 公司的四硼酸鋰（Li2B4O7）熔劑，此款熔劑經(jīng)過(guò)預(yù)熔，為小顆粒熔珠狀態(tài)，內(nèi)含1%溴化鋰作為脫模劑，使用前無(wú)需灼燒處理，也不需另外加入脫模劑；采用優(yōu)級(jí)純的硝酸鋰（LiNO3）作為氧化劑，將光譜純的氧化鈮作為內(nèi)標(biāo)一并加入；配置的其他成分采取優(yōu)級(jí)純氧化物。

1.4 玻璃熔片的制備

使用可精確至0.1 mg的分析天平分別稱取9 g四硼酸鋰熔劑、0.5 g樣品、0.5 g氧化鈮，2 g硝酸鋰于鉑-黃坩堝中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笫褂米詣?dòng)熔樣機(jī)制備玻璃熔片。玻璃熔片應(yīng)是均勻玻璃體，表面光滑完整，無(wú)氣泡和未熔的小顆粒等雜質(zhì)，否則應(yīng)重新制備。

1.5 樣品測(cè)定

使用標(biāo)準(zhǔn)玻璃熔片制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線后，將制備完成的樣品玻璃熔片在建立好的方法下進(jìn)行測(cè)量。使用玻璃熔片法可有效消除顆粒度、樣品不均勻性和礦物效應(yīng)的影響，但依舊可能存在元素間的干擾。具體到該試驗(yàn)中，由于主含量Mo 的含量較高，會(huì)對(duì)Cu的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，因此，需要為Cu 加上Mo的基體校正以消除影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的確定

選用編號(hào)為GBW07199的鉬精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用四硼酸鋰為熔劑進(jìn)行試驗(yàn)，分別考量稱樣量為0.2，0.5，0.7 g 時(shí)稱樣量對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明，稱取0.7 g樣品時(shí)，內(nèi)部氣泡較多，且制備完成的玻璃熔片較厚。稱取樣品0.2 g 和0.5 g 各制備6 個(gè)玻璃熔片，按設(shè)定條件測(cè)定鉬的熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)0.2 g樣品的熒光強(qiáng)度較低，檢測(cè)的分辨率不強(qiáng)。綜合考慮，稱取0.5 g 時(shí)，樣品熔融完全，各元素的熒光強(qiáng)度也較為合適，因此選擇試驗(yàn)稱取樣品量為0.5 g。

2.2 氧化劑的加入

由于鉬精礦的主要成分為MoS2，具備一定的還原性，直接高溫熔融會(huì)對(duì)鉑-金坩堝造成腐蝕。因此，需在制備玻璃片中加入一定量的氧化劑，在熔融過(guò)程中將樣品充分氧化后即可有效保護(hù)鉑-金坩堝。加入過(guò)量的2 g LiNO3后，可直接使用自動(dòng)熔樣機(jī)進(jìn)行熔融，無(wú)需進(jìn)行單獨(dú)的預(yù)氧化，可大幅節(jié)省玻璃片制備的時(shí)間。

2.3 熔劑的選擇

鉬精礦主要成分為MoS2，熔融過(guò)程中經(jīng)氧化劑高溫氧化后，會(huì)轉(zhuǎn)化為MoO2等氧化物形式，為堿性氧化物。所以Li2B4O7作為弱酸性的熔劑，較為適合熔融此類堿性樣品。經(jīng)實(shí)際操作，熔融物流動(dòng)性好，重復(fù)性也能滿足要求，且所選用熔劑制造時(shí)加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的LiBr，因此無(wú)需另外加入脫模劑即可較為容易地將玻璃熔片從模具中剝離。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的加入

為提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性，本文采用內(nèi)標(biāo)法，可有效補(bǔ)償元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)和長(zhǎng)時(shí)間的儀器漂移，部分地補(bǔ)償密度變化以及重復(fù)樣片在制備過(guò)程的差異，避免樣品狀態(tài)變化產(chǎn)生的影響，考慮定量加入內(nèi)標(biāo)元素［7］。內(nèi)標(biāo)法的基本原理是選組某元素的特征譜線或其他與分析線性質(zhì)相近的譜線為內(nèi)標(biāo)線，并以分析線與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比對(duì)應(yīng)分析元素繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而計(jì)算樣品中待測(cè)元素的含量。其校準(zhǔn)曲線的表達(dá)式為

式中，Ci為待測(cè)元素的記過(guò)；Ri=，Ii為分析線的熒光X 射線強(qiáng)度，I內(nèi)標(biāo)為內(nèi)標(biāo)線的熒光X 射線強(qiáng)度；D、E為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的參數(shù)，其中E又包含了許多校正系數(shù)等因素。

因此，綜合考慮，稱取與樣品含量相等高純的Nb2O5一同熔融。選擇Nb 元素作為內(nèi)標(biāo)主要考慮2點(diǎn)：一是大量數(shù)據(jù)顯示，鉬精礦中本身不會(huì)含有Nb元素，因此定量加入的Nb的X射線熒光強(qiáng)度可為定值；二是Nb與主含量元素Mo原子序數(shù)相鄰，能量吸收強(qiáng)度也相近，基于內(nèi)標(biāo)法的基本原理，使用其二者比值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可有效抵扣其他雜質(zhì)元素的干擾。試驗(yàn)結(jié)果表明，是否選擇為Mo增加Nb為內(nèi)標(biāo)，Mo的測(cè)量結(jié)果存在一定差異，增加內(nèi)標(biāo)元素后可提高測(cè)量結(jié)果的精度。

2.5 干擾校正的選擇

研究發(fā)現(xiàn)，樣品中Mo 的含量跨度較大，造成樣品之間基體有一些差異。為保證Cu檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，為其增加了Mo的理論α系數(shù)校正。

2.6 方法準(zhǔn)確度和精密度驗(yàn)證

2.6.1 方法準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法自身的準(zhǔn)確度，研究采用與參考樣品的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)分析。選取3 個(gè)不同含量的參考物質(zhì)進(jìn)行方法準(zhǔn)確度確認(rèn)，包括2個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和1個(gè)內(nèi)部參考物質(zhì)，檢測(cè)值與賦予值之間的差值均不超過(guò)證書規(guī)定的最大允差，具體結(jié)果見表3。

2.6.2 精密度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的精密度，稱取15 組有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照GBW07199進(jìn)行檢測(cè)，將15個(gè)玻璃熔片按表1條件進(jìn)行測(cè)量，然后將其中1 片進(jìn)行10 次重復(fù)測(cè)定，將檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，分析方法精密度情況。結(jié)果表明，該方法測(cè)定鉬精礦中主次量元素鉬、銅、鐵、硅、鉛、鈣的精密度分別達(dá)到0.14%，2.39%，0.86%，0.47%，0.91%，0.65%，方法操作便利，檢測(cè)結(jié)果可靠。精密度試驗(yàn)結(jié)果見表4。

2.6.3 方法間比對(duì)

為了進(jìn)一步確定該方法的可靠性，研究采用方法間比對(duì)進(jìn)行驗(yàn)證。選擇2 個(gè)樣品，混勻后分為2份，1 份按研究建立的XRF 內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定，另1 份樣品中Mo 采用鉬酸鉛重量法測(cè)定，SiO2采用比色法進(jìn)行測(cè)定，其余元素Cu，Pb，CaO 等采用ICP-OES 法進(jìn)行測(cè)定。方法間比對(duì)測(cè)試結(jié)果表明，XRF 內(nèi)標(biāo)法一次性測(cè)定鉬精礦中鉬、銅、鐵、硅、鉛、鈣等元素的結(jié)果可靠。測(cè)試對(duì)比結(jié)果見表5。

3 結(jié)論

通過(guò)該方法的綜合研究，利用Nb作內(nèi)標(biāo)，以弱酸性的Li2B4O7作為熔劑并加入LiNO3作為氧化劑，利用高純氧化物配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并對(duì)方法涉及的儀器工作條件、標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作、稱樣量的確定、氧化劑的選擇、熔劑的選擇、內(nèi)標(biāo)元素的加入等技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)性的試驗(yàn)和研究。同時(shí)，對(duì)方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了比對(duì)驗(yàn)證。結(jié)果表明，該方法快速可靠，可滿足分析需要，成功實(shí)現(xiàn)了一次性測(cè)定鉬精礦中鉬、銅、鐵、硅、鉛、鈣6 種元素，值得在分析鉬精礦的檢測(cè)領(lǐng)域推廣使用，該方法可在鉬精礦的生產(chǎn)監(jiān)控、國(guó)內(nèi)外貿(mào)易及科研等領(lǐng)域中發(fā)揮良好的應(yīng)用價(jià)值和顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。