氮雜環(huán)卡賓Zn配合物的制備、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

閻平軒， 鄧 彥， 趙 曼， 吳 彤， 于旦洋， 丁 茯

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

氮雜環(huán)卡賓的分子結(jié)構(gòu)具有多樣性和復(fù)雜性，且其易于合成，作為配體時可與多種金屬產(chǎn)生配位，使得該類配位化合物的研究可延伸、擴展到許多學(xué)科和領(lǐng)域[1-2].大量不同金屬中心的氮雜環(huán)卡賓配合物被合成報道，如鈀(Pd)、銀(Ag)、釕(Ru)、金(Au)、鉑(Pt)等，這些氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在催化、醫(yī)藥、材料科學(xué)等領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用前景[3-7].其中鋅配合物因其具有明顯的腫瘤抑制活性和較強的熒光性質(zhì)有著重要的研究意義[8-10].氮雜環(huán)卡賓作為配體合成的鋅配合物有著廣泛的應(yīng)用，Kumar等[11]以N-雜環(huán)卡賓前驅(qū)體和氯化鋅合成一種獨特的功能性Zn(Ⅱ)金屬環(huán)，并作為熒光探針對Fe3+和IO4-的形狀特異性和選擇性進行識別.Yang等[12]以含氟咪唑鹽為前驅(qū)體，經(jīng)兩步烷基化反應(yīng)，設(shè)計合成了含氟官能化聚合物N-雜環(huán)卡賓Zn配合物，并將其作為以CO2為碳原子的甲?；图谆母咝Т呋瘎Y(jié)果顯示其具有高度的穩(wěn)定性和易回收性.

筆者選用苯并咪唑和二溴甲烷合成的氮雜環(huán)卡賓柔性配體與過渡金屬中的鋅元素配合形成一種新型零維Zn配合物.通過 X-射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熒光分析等技術(shù)手段對目標配合物進行了結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征.固態(tài)熒光性質(zhì)表明該配合物因配體向金屬的電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生熒光，使其可能在相關(guān)的化學(xué)和物理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

溴化芐、苯并咪唑、氫化鈉、二溴甲烷、六水合硝酸鋅,均為Adamas生產(chǎn)的RG試劑;四氫呋喃、乙腈、1,4-二氧六環(huán)、N,N′-二甲基甲酰胺,均為天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn)的AR試劑.

NETZSCH STA 449型同步熱分析儀,德國Netzsch公司；Thermo Nicolet NEXUS 470 FT-IR紅外光譜儀,美國熱電公司；BRUKER D8 ADVANCE X射線衍射儀,Bruker科技有限公司；理學(xué)XtaLAB mini X射線單晶衍射儀,日本理學(xué)株式會社；970CRT熒光分光光度計,上海分析儀器總廠.

1.2 配合物的合成

氮雜環(huán)卡賓鋅配合物的合成路線如圖1所示.

1.2.1 二(1-苯并咪唑基)甲烷的合成

稱取7.088 4 g(0.06 mol)苯并咪唑置于反應(yīng)瓶中，加入25 mL四氫呋喃攪拌使其溶解，再將2.4 g(0.06 mol)氫化鈉、5.215 2 g(0.03 mol)二溴甲烷、20 mL乙腈依次緩慢加入到反應(yīng)瓶中，在80 ℃下回流24 h.反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾液靜置得到6.09 g白色晶體二(1-苯并咪唑基)甲烷，產(chǎn)率為81.81%.

1.2.2 芐基官能化氮雜環(huán)卡賓的合成

稱取2.481 1 g(0.01 mol)二(1-苯并咪唑基)甲烷置于反應(yīng)瓶中，加入40 mL 1,4-二氧六環(huán)攪拌溶解，稱取3.591 6 g(0.021 mol)溴化芐緩慢加入瓶中，再加入10 mL 1,4-二氧六環(huán)沖洗瓶壁，在100 ℃下反應(yīng)24 h.反應(yīng)后抽濾得2.302 g白色固體芐基官能化氮雜環(huán)卡賓，產(chǎn)率為39%.

1.2.3 氮雜環(huán)卡賓鋅配合物的合成及元素分析

取0.059 g(0.1 mmol)芐基官能化氮雜環(huán)卡賓、0.029 7 g(0.1 mmol)六水合硝酸鋅、3 mL蒸餾水和1 mL N,N′-二甲基甲酰胺，攪拌10 min后置于密封的25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在95 ℃下反應(yīng)72 h，然后在48 h內(nèi)程序冷卻至室溫，得到淡黃色透明長條狀晶體.基于六水合硝酸鋅的計算產(chǎn)率為38.6%.C28H24N4ZnBr2元素分析[實驗值(理論值),%]：C，52.52(52.40)；H，3.91(3.77)；N，8.79(8.73).

2 結(jié)果與討論

2.1 氮雜環(huán)卡賓鋅配合物的表征

2.1.1 熱重分析

利用熱重分析(TG)考察了氮雜環(huán)卡賓鋅配合物在40～1000 ℃內(nèi)的熱分解過程.其TG曲線如圖2所示.在氮氣條件下，以10 ℃/min的升溫梯度將樣品從40 ℃加熱至1000 ℃.在40～200 ℃之間配合物幾乎沒有失重，225 ℃以后開始出現(xiàn)明顯失重，在225～700 ℃之間熱質(zhì)量損失約78.96%，失重原因可歸因于配合物中氮雜環(huán)卡賓配體受熱斷裂分解，配合物結(jié)構(gòu)遭到破壞.在溫度加熱至1000 ℃時配合物的質(zhì)量殘留率大約為14.48%.

圖2 配合物TG曲線Fig.2 TG spectrum of complex

2.1.2 紅外光譜分析

圖3 配合物紅外光譜Fig.3 IR spectrum of complex

2.1.3 粉末衍射分析

室溫下用BRUKER D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀對氮雜環(huán)卡賓鋅配合物進行檢測，結(jié)果如圖4所示.測量的配合物PXRD圖形與單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬圖形相比，由于粉末樣品的選取差異，除了數(shù)據(jù)模擬生成的一些小峰值外峰值位置基本一致，表明目標化合物為純產(chǎn)品.

圖4 配合物PXRD譜圖Fig.4 PXRD spectrum of complex

2.1.4 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取合適大小的晶體，在293 K下采用XtaLAB mini型X射線衍射儀，石墨單色器單色化Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作入射光，以ψ-ω掃描方式收集衍射點.晶體結(jié)構(gòu)使用olex軟件解出；用SHELXL-97程序?qū)Ψ菤湓幼鴺思捌涓飨虍愋詿釁?shù)進行全矩陣最小二乘法精修；氫原子為理論加氫.配合物的晶胞參數(shù)及相關(guān)參數(shù)見表1.配合物的鍵長和鍵角見表2和表3.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystellographic data of complexes

表2 配合物主要鍵長Table 2 Main bond length of complex

表3 配合物主要鍵角Table 3 Main bond angle of complex

通過單晶X-射線衍射結(jié)果可知：配合物屬于三斜晶系，P1空間群.配合物的分子結(jié)構(gòu)見圖5.在配合物結(jié)構(gòu)單元中含有1個Zn(Ⅱ)、1個氮雜環(huán)卡賓配體和2個溴離子.中心Zn(Ⅱ)是4配位的，呈現(xiàn)規(guī)則的三角錐體構(gòu)型，Zn(Ⅱ)處于幾何中心位置，錐體的頂點分別被2個氮原子和2個溴原子所占據(jù)，其中N4、N5來自氮雜環(huán)卡賓配體咪唑環(huán)上的N，Br2、Br3來自氮雜環(huán)卡賓配體中的Br-.Zn—Br鍵長在0.231 62～0.238 19 nm之間，Zn—N鍵長在0.202 3～0.203 5 nm之間.Br2—Zn1—Br3之間的鍵角為117.68°，N—Zn—Br之間的鍵角為106.17°～112.42°之間，N5—Zn1—N4之間的鍵角為103.01°(詳細鍵長、鍵角見表2和表3)，這與相關(guān)文獻中報道的Zn配合物中的鍵長、鍵角的數(shù)據(jù)范圍相符合[14-15].

圖5 配合物分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of complex

2.2 熒光性質(zhì)

為研究配合物的熒光性質(zhì)，在室溫下測定配合物的配體及氮雜環(huán)卡賓鋅配合物的固體熒光光譜，結(jié)果如圖6所示.在λex=415 nm的光激發(fā)下，配體在458 nm處有單一峰，根據(jù)自由配體的發(fā)射光譜，可將其歸因于π*→π躍遷.在λex=425 nm的光激發(fā)下，氮雜環(huán)卡賓鋅金屬配合物有2個發(fā)射峰.在460 nm處有最大發(fā)射峰，可考慮歸因于配體的π*→π躍遷的參與;在489 nm的峰，與其他鋅配合物對比下，可以歸因為配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)[15].配合物的熒光強度由于配體和金屬的配位明顯增強[14]，因此，可認為該配合物在發(fā)光材料中具有潛在地應(yīng)用前景.

圖6 配體及配合物熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of ligand and complex

3 結(jié) 論

筆者以苯并咪唑、溴化芐為原料合成了芐基官能化氮雜環(huán)卡賓，將其作為配體，以六水合硝酸鋅為金屬源，通過水熱合成法制備了一種新型Zn配合物.通過結(jié)構(gòu)表征可知，該配合物是零維結(jié)構(gòu)，其中氮雜環(huán)卡賓配體上2個氮配位、1個鋅離子與2個溴離子構(gòu)成三角錐體結(jié)構(gòu).固態(tài)熒光性質(zhì)表明配合物的熒光可歸屬于配體向金屬的電荷轉(zhuǎn)移，并且配合物可能在相關(guān)的化學(xué)和物理領(lǐng)域有潛在地應(yīng)用前景.