電力工業(yè)水質(zhì)檢測質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)比對及誤差分析

＊趙翠仙 齊鐵月 汪黎東*

（1.安徽新力電業(yè)科技咨詢有限責(zé)任公司 安徽 230601 2.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北 071003）

1.引言

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國用電需求全面增長，其中電力工業(yè)發(fā)展迅速。電力工業(yè)是用水大戶，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國熱電廠用水量占總用量的8%左右，主要用于循環(huán)冷卻、發(fā)電設(shè)施清洗、煤清洗、反滲透等運(yùn)行過程[1-2]。水在發(fā)電廠水汽循環(huán)系統(tǒng)中所經(jīng)歷的過程不同，pH、電導(dǎo)率、懸浮物、各離子含量等指標(biāo)隨之變化，導(dǎo)致水質(zhì)差別較大[3-5]?；痣姀S高參數(shù)大容量機(jī)組的投產(chǎn)，對機(jī)組的安全運(yùn)行提出更高要求，而低劣水質(zhì)會導(dǎo)致系統(tǒng)腐蝕、器件泄露等問題，直接影響發(fā)電廠的安全生產(chǎn)和穩(wěn)定運(yùn)行[6-7]。

此外，隨著國家環(huán)境保護(hù)要求與污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，我國對脫硫廢水污染物排放控制日趨嚴(yán)苛，并提出廢水“零排放”控制目標(biāo)[2]。而脫硫廢水成分復(fù)雜，具有低pH、高濃度懸浮物、高硬度、重金屬種類多等特點(diǎn)，處理不當(dāng)會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[8-9]。因此，電廠中各類水質(zhì)指標(biāo)的準(zhǔn)確檢測對電力企業(yè)的安全生產(chǎn)和環(huán)境污染控制至關(guān)重要。

水質(zhì)檢測須依照水質(zhì)檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在各個(gè)環(huán)節(jié)中消除干擾因素，使水質(zhì)化驗(yàn)工作與質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)一致，以保證水質(zhì)檢測的科學(xué)性與準(zhǔn)確性。為保證不同工藝用水的水質(zhì)要求，檢測人員應(yīng)按照操作規(guī)程對水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行檢測，并依據(jù)檢測結(jié)果進(jìn)行科學(xué)數(shù)據(jù)分析，從而有針對性的調(diào)整實(shí)驗(yàn)步驟，避免各環(huán)節(jié)的系統(tǒng)誤差。

本文利用標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同電廠實(shí)驗(yàn)室的水樣校對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,以檢驗(yàn)電廠在水質(zhì)分析方面存在的問題并制定相關(guān)解決方案，保證水質(zhì)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.實(shí)驗(yàn)校對樣品

本次水樣校對以乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液的標(biāo)定結(jié)果為考核項(xiàng)，標(biāo)定方法參照GB/T 601-2002[10]中相關(guān)規(guī)定。實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)溶液規(guī)格如表1所示。

表1 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度

校樣的具體要求如下：共有32個(gè)發(fā)電企業(yè)參加，每個(gè)電廠派2名分析試驗(yàn)員參加校對工作，校對開始前有0.5h的準(zhǔn)備時(shí)間，每個(gè)試驗(yàn)員做4次平行樣的測定，時(shí)間為1h。每廠實(shí)驗(yàn)員采取先后順序的方式進(jìn)行標(biāo)定，試驗(yàn)員滴定完畢填寫校對記錄表后即離開實(shí)驗(yàn)室，雙方不得進(jìn)行數(shù)據(jù)的交流。

3.數(shù)據(jù)分析

(1)分析方法

①離群值檢驗(yàn)

本次測定結(jié)果依據(jù)GB 4883-2008[11]，采用格魯布斯（Grubbs）法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行離群值統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，剔除實(shí)驗(yàn)異常值。具體方法如下：將所有數(shù)據(jù)從小到大的順序排列為：x1、x2、…、xn-1、xn；其中極小值x1和極大值xn可能是異常值，計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，根據(jù)公式（1）和公式（2）進(jìn)行計(jì)算，得到G值。

根據(jù)顯著性水平α和實(shí)驗(yàn)次數(shù)n查G值表，得到G1-α,n。

若G值符合不等式（3），則該極小值x1或極大值xn應(yīng)舍去；

若G值符合不等式（4），則該極小值x1或極大值xn應(yīng)保留。

②平均值檢驗(yàn)

本次測定結(jié)果采用t-檢驗(yàn)法[12-13]對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行平均值統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否產(chǎn)生了明顯的系統(tǒng)誤差。具體方法如下：本實(shí)驗(yàn)為有限次測定，測定值符合t-分布，根據(jù)公式（5）計(jì)算得到統(tǒng)計(jì)量。

式中，μ為標(biāo)準(zhǔn)值；s為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)顯著性水平α和實(shí)驗(yàn)次數(shù)n，查t分布表，得到tα,n-1。

若t值符合不等式（6），則該測定方法存在系統(tǒng)誤差，數(shù)據(jù)不可靠；

若t值符合不等式（7），則該測定方法不能存在系統(tǒng)誤差，數(shù)據(jù)可靠。

(2)結(jié)果分析

不同電廠實(shí)驗(yàn)室對乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（EDTA）的測定結(jié)果見表2，其中，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值為0.09709mol/L。

表2 EDTA測定值

①離群值檢驗(yàn)

圖1 水樣校對各批次測定值比較圖

由于G1＜G0.95,32，x1(0.09654)應(yīng)保留；而G32＞G0.95,32,因此x32(0.09962)應(yīng)舍去。

②平均值檢驗(yàn)

根據(jù)上述結(jié)果，扣除異常值0.09962后，剩余31個(gè)數(shù)據(jù)的平均值為0.09779mol/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0005580，極差為0.002713，平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（0.09709mol/L）的相對誤差為0.7248%。

然而，根據(jù)公式（5）計(jì)算得到t值為6.985。在顯著性水平α=0.05時(shí)，查t分布表得到t0.05,30=2.042，因此t＞t0.05,30，符合不等式（6），故水質(zhì)檢測實(shí)驗(yàn)方法存在明顯的系統(tǒng)誤差，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不可靠。

此外，由圖1可看出，本次水樣測定結(jié)果相比標(biāo)準(zhǔn)值偏高，32個(gè)批次中僅有2次實(shí)驗(yàn)結(jié)果低于標(biāo)準(zhǔn)值。綜上，本測試數(shù)據(jù)存在明顯的系統(tǒng)誤差，無法為水質(zhì)檢驗(yàn)提供可靠支撐，需進(jìn)一步查找影響實(shí)驗(yàn)誤差的各種因素。

4.存在的問題與建議

(1)理論知識欠缺

實(shí)驗(yàn)人員對相關(guān)容量分析的理論知識薄弱，對于基本實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)條件的控制以及有效數(shù)字修約等理解不夠深入，不能正確的運(yùn)用，未形成系統(tǒng)的理論體系，對實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的異?，F(xiàn)象不能結(jié)合理論知識進(jìn)行分析和調(diào)整。

(2)實(shí)驗(yàn)室管理不規(guī)范

從標(biāo)準(zhǔn)溶液測定過程中發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室管理不規(guī)范現(xiàn)象，所用的實(shí)驗(yàn)器具和藥品未按相關(guān)規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)和操作，從而造成測試誤差。如絕大部分電廠所使用的滴定管和移液管都沒有經(jīng)過計(jì)量單位標(biāo)定；標(biāo)準(zhǔn)溶液、指示劑等藥品瓶的標(biāo)簽上沒有標(biāo)明藥品的配制日期、有效日期、配制人等；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度有效數(shù)字修約未按相關(guān)規(guī)范進(jìn)行；原始記錄不規(guī)范、廢液處理方式不當(dāng)、未穿工作服等問題。由此反映出各個(gè)電廠的實(shí)驗(yàn)室建設(shè)水平與規(guī)范管理存在一定差距，需進(jìn)一步加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室的建設(shè)和管理，保證分析檢驗(yàn)工作的順利進(jìn)行和分析檢驗(yàn)結(jié)果的科學(xué)性、準(zhǔn)確性。

(3)實(shí)驗(yàn)操作不規(guī)范

水質(zhì)分析需要專業(yè)人員進(jìn)行規(guī)范操作，才能保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此操作人員需要熟練掌握水質(zhì)分析的相關(guān)技術(shù)和操作流程，避免出現(xiàn)影響檢測結(jié)果的誤差，提高結(jié)果可信度。在校準(zhǔn)過程中發(fā)現(xiàn)不規(guī)范操作如下。

①操作溫度過低影響測試結(jié)果。EDTA與氧化鋅的最佳反應(yīng)溫度為30～40℃，溫度太低時(shí)反應(yīng)速度變慢，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)提前出現(xiàn)[14]。本次校樣工作主要集中在11月份進(jìn)行，由于氣溫較低。需要把水樣在水浴加熱10min后進(jìn)行滴定。而本次水樣校對僅有四分之一的電廠進(jìn)行了水浴加熱。

②指示劑失效影響測試結(jié)果。部分電廠滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的顏色發(fā)灰、終點(diǎn)顏色很快褪成黃色，出現(xiàn)此問題可以判斷是鉻黑T指示劑失效[15]。造成鉻黑T指示劑失效的原因主要有以下幾點(diǎn)：A.鉻黑T指示劑放置時(shí)間較長，超過其有效期。B.配制鉻黑T所用的鹽酸羥胺等藥品變質(zhì)。C.鉻黑T的固體藥品長期放置發(fā)生分解變質(zhì)。因此相關(guān)電廠在日常工作中需加強(qiáng)藥品管理，及時(shí)配置藥品溶液或更換藥品。

③pH值調(diào)節(jié)不當(dāng)。EDTA標(biāo)定時(shí)，氧化鋅溶液需要控制pH值7～8，當(dāng)使用氨水調(diào)節(jié)pH值＞7時(shí)，溶液呈現(xiàn)乳白色沉淀，需加入氨-氯化銨（pH=10）緩沖溶液使乳白色沉淀消失，溶液變澄清。部分電廠由于pH值控制較低，氨水調(diào)節(jié)pH時(shí)溶液未澄清或者略微懸濁，加入氨-氯化銨緩沖溶液后懸濁加重或者溶液未澄清，嚴(yán)重影響滴定結(jié)果。甚至某些電廠測試pH值時(shí)操作不規(guī)范，如操作人員直接將pH試紙條放入錐形瓶溶液中進(jìn)行測定，此錯(cuò)誤操作同樣干擾滴定終點(diǎn)的判斷。

④指示劑加入量控制不當(dāng)。EDTA的標(biāo)定屬于絡(luò)合滴定，指示劑加入量影響標(biāo)定終點(diǎn)。標(biāo)定EDTA時(shí)，規(guī)定加入5滴指示劑。而通過大量實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，指示劑加入量應(yīng)由滴定溶液顏色的深淺變化來控制：指示劑顏色過淺，滴定時(shí)顏色變化慢終點(diǎn)不好判斷；指示劑顏色過深，則滴定終點(diǎn)會提前。此次水樣校對出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)水樣的測定值偏高與指示劑加入量過多有直接關(guān)系。

⑤空白實(shí)驗(yàn)的顏色對比?？瞻讓?shí)驗(yàn)是為了消除鹽水（或高純水）中待測物質(zhì)對實(shí)驗(yàn)的影響及檢查藥品、器皿是否被污染。本次試驗(yàn)中的空白實(shí)驗(yàn)采用非鹽水體系，和標(biāo)定中的氧化鋅體系不同，因此滴定終點(diǎn)時(shí)指示劑顏色也不盡相同，該空白實(shí)驗(yàn)僅為標(biāo)定終點(diǎn)顏色提供參考。

⑥習(xí)慣性錯(cuò)誤操作多。在實(shí)驗(yàn)中，部分實(shí)驗(yàn)人員用濾紙多次擦拭移液管下部，避免帶入的水分影響測試結(jié)果。移液管下部帶水，可以先甩干，然后取少量被吸取液體對其沖洗。濾紙看似干凈，但其含有的雜質(zhì)及紙屑對我們測試結(jié)果（尤其是微量離子測試、溶液標(biāo)定等）有一定的影響，與測試溶液直接接觸的器皿部分不能用濾紙擦拭。

5.結(jié)語

水質(zhì)檢測對電廠的安全運(yùn)行至關(guān)重要，而檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性是重要保證。通過本次標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)了電力工業(yè)實(shí)驗(yàn)室管理和水質(zhì)測試中的相關(guān)問題，建議電廠加強(qiáng)對操作人員的培訓(xùn)工作，以及實(shí)驗(yàn)室的規(guī)范管理，最大限度地消除系統(tǒng)誤差，保證樣本的檢驗(yàn)質(zhì)量，為電力工業(yè)的正常運(yùn)行提供可靠數(shù)據(jù)支撐。