化學絮凝與氧化耦合實現(xiàn)底泥中復合污染應急修復研究

＊陳良波 曾慶軍 張一凡 劉俊杰 歐陽曉芳 馮春華

（1.中交四航局第七工程有限公司 廣東 510230 2.中交四航工程研究院有限公司 廣東 510230 3.華南理工大學 環(huán)境與能源學院 廣東 511400 4.中交交通基礎工程環(huán)保與安全重點實驗室 廣東 510230）

由于工、農(nóng)業(yè)廢水和生活污水的匯入，含有氮/硫/磷、毒害有機物、重金屬和其他污染物的底泥長期停滯形成內源污染。每當暴雨沖刷路面、污水偷排、底泥上翻將在河涌局部范圍內暴發(fā)氮硫磷/有機物/重金屬復合污染問題[1-2]。在對深圳鐵排河（鐵崗水庫排洪渠）日常施工維護期間發(fā)現(xiàn)，部分河段存在突發(fā)底泥發(fā)黑、發(fā)臭的污染情況，開發(fā)快速、原位的河涌底泥應急治理技術是重要需求。

現(xiàn)有的河涌底泥原位處理技術往往不適用于應急修復，原位物理技術（如底泥覆蓋、表層曝氣等）存在工程量、投入成本較大和受設備限制等缺點[3-5]；原位生物技術較長的馴化周期、修復見效緩慢難以滿足快速修復的目標[6]；單一的化學投藥處理技術針對性較強，對部分污染物質有很好的作用，但并不能全面解決河湖底泥污染問題[7-8]。因此，我們提出了化學絮凝與氧化耦合的原位化學修復技術。通過適用條件優(yōu)化、去除效果評估等一系列預實驗對市面上常見的氧化劑/絮凝劑進行比選，選擇了以環(huán)境友好的功能性鐵基生物炭作為主要修復材料，其通過吸附固載、催化轉化作用實現(xiàn)底泥/上覆水中多重污染物定向轉移，外加少量次氯酸鈣氧化劑加速S2-、NH4+-N、有機物污染物等氧化。

針對鐵排河底泥突發(fā)性復合污染問題，在不影響底泥菌群結構的情況下，開展底泥復合污染原位修復技術的現(xiàn)場修復。在短時間內實現(xiàn)底泥顏色由黑色變?yōu)橥咙S色；上覆水中NH4+-N、游離磷質量濃度降低85%以上；底泥中總有機質含量降低40%以上；重金屬浸出質量濃度低于地下水質量標準（GB/T 14848-2017）的四類標準等目標。

1.材料與方法

(1)河涌實驗場地

現(xiàn)場試驗施工段選于廣東省深圳市寶安區(qū)固戍二路西鄉(xiāng)新安第二工業(yè)區(qū)附近，坐標為（23°2'30"N，113°24'47"E），河涌寬度約為10m，底泥深度約0.3m。污染指標檢測結果如表1顯示，底泥中重金屬Pb和Cd的浸出質量濃度分別為0.12mg/L和0.08mg/L，遷移率較高；底泥中有機物含量檢出質量濃度為102.0g/kg，高于廣州市河涌底泥有機質平均質量含量42.6g/kg[9]；S2-的檢出質量濃度為59.3mg/kg，表明河涌存在黑臭現(xiàn)象[10]；此外，底泥中NH4+-N質量濃度為106.1mg/kg，過高的NH4+-N質量濃度會導致水體富營養(yǎng)化，使得水體含氧量下降，進一步降低水體對有機物的好氧分解能力。

表1 鐵排河突發(fā)性污染底泥污染指標檢測數(shù)據(jù)

(2)實驗設計

①預制藥劑

以椰殼生物炭（河南鄭州百德公司）為生物質原料，制備鐵碳比為1:10的鐵基生物炭：將粗磨后的椰殼生物炭過80目篩，稱取200g生物炭和58.1g FeCl3·6H2O于1000mL燒杯中，加入去離子水800mL充分攪拌。超聲60min后，以800rpm/min的速度攪拌12h，設定烘箱溫度為120℃，待到完全烘干后將生物炭取出于干燥環(huán)境下冷卻后，進行研磨封裝。將次氯酸鈣與鐵基生物炭（三氯化鐵）按照有效成分以質量比8:15的比例分別封裝，待到現(xiàn)場試驗時再為混合。

②藥劑優(yōu)化

選擇工業(yè)處理常用的三種氧化劑（過氧化鈣、次氯酸鈣、過氧化氫），按照藥劑有效成分與底泥干重0.5mmol/g的摩爾比，投入鐵排河污染底泥中（表1），通過評估其藥劑成本與處理效果選擇現(xiàn)場修復的氧化劑；將選定的氧化劑與鐵基材料負載FeCl3的鐵基生物炭或FeCl3·6H2O混合，并對投藥比進一步優(yōu)化。

③修復方案

以鐵排河中存在黑臭底泥污染的河涌段為修復對象，選取污染程度嚴重的區(qū)域斷水施工。結合河段實際情況，于豐水期/枯水期分兩次開展原位現(xiàn)場修復，豐水期修復需使用沙袋進行圍堰。前期準備完畢，將次氯酸鈣和三氯化鐵/鐵基生物炭修復材料以底泥干重3%的投加量投入對應區(qū)域。使用攪拌設備對河道底泥進行均勻攪拌，使底泥與藥劑得到充分混合。通過控制投藥量、攪拌強度、反應時間等達到預期的處理效果。

④區(qū)域劃分及采樣

將枯水期（豐水期）修復場地劃分為兩塊面積為5m×4m（5m×10m）的區(qū)域。為了對比鐵基生物炭及直接投加氯化鐵的現(xiàn)場修復效果和生態(tài)影響，枯水期/豐水期將兩個區(qū)域按投加修復材料的不同，劃分為三氯化鐵修復區(qū)域和鐵基生物炭修復區(qū)域，并將未施工區(qū)域設定為空白對照區(qū)域。待藥劑反應1h后，在各區(qū)塊采用5點采樣法對底泥樣品進行取樣，于區(qū)域的四角及中心部分各取少量底泥樣品。將其充分混合并密封保存于聚乙烯瓶中。另外，豐水期實驗在不撤除圍堰的條件下于反應后1d、7d、14d、21d對修復底泥及上覆水進行取樣并送回實驗室檢測關鍵指標，驗證修復有效性。

⑤分析方法

pH、ORP、DO使用對應儀器現(xiàn)場測量，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定、總磷采用鉬酸銨分光光度法檢測、硫離子采用亞甲基藍分光光度法檢測，總有機碳采用燒失量法測定。重金屬分部提取通過BCR法提取后采用火焰原子吸收分光光度法檢測，重金屬浸出質量濃度通過硝酸硫酸法浸出后采用火焰原子吸收分光光度法檢測。鐵排河現(xiàn)場菌群結構變化規(guī)律通過16SRNA高通量測序分析，以上測定方法均參考國家標準。

2.結果與討論

(1)藥劑優(yōu)化實驗

室內實驗考察了不同氧化劑對底泥NH4+-N、S2-等污染物質的氧化效果，從修復效果與經(jīng)濟性等不同角度評價氧化劑性能。如表2所示，經(jīng)過半個小時的反應，次氯酸鈣和過氧化氫可以將鐵排河突發(fā)性污染底泥中NH4+-N從106.1mg/kg降低至17.4mg/kg以下。NH4+-N去除率不足60%（降至45.7mg/kg）的過氧化鈣首先被排除。次氯酸鈣和過氧化氫均可以有效將底泥中的S2-降低至8.1mg/kg以下，其中過氧化氫對于S2-的氧化效果更好，去除率可達93%。由于存在工業(yè)級過氧化氫有效質量濃度相對較低[11]、現(xiàn)場修復限制難以達到pH=3的最適條件等缺點，過氧化氫氧化劑不能取得理想的修復效果[12]。相比之下，工業(yè)級次氯酸鈣的成本較低，易于大批量獲取，操作方便無需調節(jié)pH。我們最終選擇了NH4+-N、S2-、總有機碳去除率分別達90%、83%、45%的次氯酸鈣為現(xiàn)場修復所用氧化劑。

表2 不同氧化劑處理底泥前后NH4+-N、S2-、總有機碳等質量濃度變化

將次氯酸鈣與鐵基生物炭/三氯化鐵兩種鐵基材料混合均能取得類似的重金屬鈍化效果。圖1（a，b）中次氯酸鈣的投加會改變重金屬Pb和Cd跟底泥有機質的結合，導致可氧化態(tài)比重減少，可交換態(tài)比重上升[8]。而鐵基材料可以吸附固載可交換態(tài)重金屬生成穩(wěn)定礦物，增加可還原態(tài)比重[13]。結合圖1（a-d）中不同投藥比下污染物降解鈍化數(shù)據(jù)，不同投藥比例鐵基材料的投加對于底泥中Pb、Cd鈍化效果沒有起到?jīng)Q定性作用。并且，質量比3%的混合藥劑已經(jīng)可以去除底泥中80%的NH4+-N以及40%的總有機碳。雖然更高投藥比可將NH4+-N、總有機碳的去除率提高5%～8%，但考慮到提升投藥比將成倍增加藥劑成本，我們確定了底泥干重3%為最佳投藥比。

圖1 不同投藥比（鐵基材料+次氯酸鈣）反應30min對底泥處理效果

(2)現(xiàn)場修復實驗

河涌枯水期水力條件的變化導致底泥中的氮和磷重新釋放出來。如表3所示，兩種鐵基材料的投加均可促進上覆水中游離磷的去除，因為上覆水中的總P（0.04mg/L）可以被鐵氧化物及其水合形式束縛或截留[14]。同時，在次氯酸鈣產(chǎn)生活性氯的氧化作用下，大部分被消耗的NH4+-N直接氧化轉化為氮氣[15]，上覆水NH4+-N質量濃度在1h內從3.92mg/L降低至0。

表3 枯水期底泥上覆水檢測指標處理效果

豐水期上覆水中總P、NH4+-N等污染物質均未檢出，這可能是由于鐵排河豐水期流量過大，所以底泥內源污染物（NH4+-N/總P）二次釋放所產(chǎn)生的積累效應并不明顯。過低的DO值可能會讓水環(huán)境處于厭氧狀態(tài)，使水中微生物厭氧發(fā)酵帶來黑臭，并且較低的溶解氧環(huán)境（＜3～4mg/L）不利于動物生存。從表4中可以看出，豐水期經(jīng)過修復后的上覆水DO值從1.8mg/L升至5.5mg/L左右，將厭氧狀態(tài)轉變?yōu)楹醚鯛顟B(tài)，一定程度上改善了鐵排河的上覆水生態(tài)環(huán)境。同時示范工程修復前后上覆水中的pH沒有劇烈波動，從側面證明了修復藥劑投加對上覆水環(huán)境的酸堿平衡影響較小。

表4 豐水期河涌上覆水檢測指標處理效果

圖2為豐水期/枯水期反應1h后不同修復區(qū)域底泥脫色效果圖，可以看出鐵基生物炭和三氯化鐵修復對枯水期/豐水期底泥脫色均起到了顯著效果（從黑色變成土黃色）。

圖2 底泥修復前后外觀顏色對比圖

將枯水期三氯化鐵/鐵基生物炭修復與未修復底泥的污染物去除率對比，圖3展示出兩種藥劑投加對底泥有機物均有一定的降解效果（從124g/kg降至57g/kg以下）。經(jīng)過1h的修復，底泥中總有機碳去除率能基本穩(wěn)定在45%以上。這是次氯酸鈣水解產(chǎn)生的氯活性組分間接或者直接氧化底泥中有機物所帶來的影響。底泥中NH4+-N可以在短時間內得到也可以從84.8mg/kg降低至13.4mg/kg以下，這歸因于活性氯對NH4+-N的氧化。浸出毒性實驗反映出底泥中不穩(wěn)定的Pb和Cd在復雜的底泥環(huán)境下依舊可以被鐵氧化物吸附固載、絮凝鈍化，Pb浸出質量濃度和Cd浸出質量濃度分別從0.12mg/L、0.08mg/L降低至不足0.03mg/L、0.01mg/L。另外，鐵基生物炭也可以通過生物炭的表面沉淀抑制底泥中Pb、Cd的重新釋放到上覆水中[16]，并促使重金屬從游離態(tài)向更穩(wěn)定的形態(tài)轉化，降低了Pb、Cd的遷移率與生物利用性[17]。

圖3 不同修復材料對枯水期河涌底泥修復效果

外源有機物和NH4+-N可以消耗上覆水中的氧氣，隨著溶氧量的降低，底泥中的S2-經(jīng)由厭氧微生物發(fā)酵形成NH4HS、H2S等難溶性氣體引發(fā)黑臭。豐水期現(xiàn)場修復效果如圖4，其中重金屬Pb浸出質量濃度和Cd浸出質量濃度均未檢出。在次氯酸鈣產(chǎn)生活性氯的貢獻下大量消耗了底泥中的NH4+-N/S2-：從112.3±15mg/kg（59.0±4.2mg/kg），降低至23±3mg/kg（5.1±1.5mg/kg）。除此之外，鐵基生物炭也可以通過氫鍵、π鍵的相互作用和孔隙填充來吸附底泥中的有機質[18]。底泥中豐水期現(xiàn)場修復追加了對兩種修復材料修復長效性的比較。生物炭作為一種有效的電子轉移介質，可以參與電子傳導促進氧化還原反應。對比21天后修復效果，相比去除率波動較大的三氯化鐵，具有高表面積鐵基生物炭可以為微生物群落（細菌、藻類和真菌）提供養(yǎng)分和棲息地，有助于通過生物降解消耗底泥中NH4+-N、S2-，將高毒性有機物降解為低毒性產(chǎn)物，在實現(xiàn)應急處理的同時體現(xiàn)了更強的修復穩(wěn)定性[19]。

圖4 豐水期河涌底泥處理前后（1h、1d、7d、14d、21d）不同污染物質量濃度變化

為了驗證現(xiàn)場修復對河涌菌群的影響，將修復前與修復后一天的底泥樣品通過16SRNA高通量測序，探討鐵排河現(xiàn)場修復過程中底泥微生物多樣性變化規(guī)律。由圖5屬水平α多樣性指數(shù)統(tǒng)計可以看出，枯水期/豐水期應急修復前后河涌菌群的物種豐富度差距均小于5%，沒有明顯的變化。

圖5 修復前后物種屬水平α多樣性指數(shù)變化

如圖6所示，在門水平，鐵排河枯水期/豐水期處理前后的六個樣本中微生物主要以變形菌門（Proteobacteria）、擬桿菌門（Bacteroidetes）和綠彎菌門（Chloroflexi）為主，所檢測到的細菌有9個豐度在1%以上，占全部序列的93.4%以上，各菌種的相對豐度較為穩(wěn)定，示范工程修復前后底泥中微生物的相對豐度（門水平）沒有體現(xiàn)出太大的差異性。

圖6 化學修復前后對門水平細菌群落結構的影響

在屬水平對菌落結構進行分析發(fā)現(xiàn)，因為實際底泥微生物環(huán)境復雜暫未純培養(yǎng)和豐度小于0.01%的菌落約占總比例的65%?？疾炫琶?0的物種，利用熱圖顏色梯度來探討樣本在屬水平上的群落組成（圖7）。鐵排河底泥中豐度值較高（超過1%）的菌屬類型較為相似，如：硫氧化菌Sulfurifustis、Ignavibacterium，反硝化菌Denitratisoma和蛋白質分解菌Proteiniclasticum。分析發(fā)現(xiàn)，豐水期與枯水期底泥中優(yōu)勢菌的種類差異較大，相較于豐水期，枯水期施工對于河涌底泥中Sulfurifustis、Denitratisoma和Proteiniclasticum的豐度值存在更大的負面影響（分別降低約57.3%、46.6%、15.2%），這些菌群是兼性厭氧生物，可能是溶解氧質量濃度升高抑制了這些厭氧細菌的繁殖[20]；也可能是由于不同季節(jié)施工，鐵排河水力條件差異所帶來的影響[21-22]。對比投加不同鐵基材料對菌群影響，三氯化鐵和次氯酸鈣藥劑組合水解產(chǎn)生的氯副產(chǎn)物對底泥微生物群落豐度造成了更大的破壞，不利于底泥微生物的生存。而作為環(huán)境友好的鐵基生物炭不光實現(xiàn)了底泥中復合污染應急修復，還通過補充碳源為底棲菌群提供棲息地來增加底泥的微生物群落豐度[23]，沒有破壞底泥生態(tài)平衡，具有更小的生物風險。

圖7 屬水平上各樣本中的30個優(yōu)勢菌熱圖

從修復結果來看，枯水期與豐水期示范工程均可在1h反應時間內，通過投加鐵基材料與少量氧化劑的藥劑組合實現(xiàn)快速、原位、去黑的實際需求?；谏鲜鼋Y果，我們推測了可能的耦合原理。如圖8所示，次氯酸鈣水解形成氯活性物質促進了毒害有機物的降解轉化，實現(xiàn)了NH4+-N與S2-氧化，改善了底泥表觀顏色[24-25]。與此同時，鐵基生物炭中的鐵物種吸附固載游離磷和重金屬，將其轉化為更穩(wěn)定的形態(tài)[13]。在水體流速緩慢時，鈍化后的鐵基生物炭也可以形成“隔離鈍化層”，其在一定程度上抑制污染物質的再次釋放[26]，實現(xiàn)了對于復合污染底泥的有效治理。

圖8 化學絮凝與氧化耦合原理示意圖

3.結論

鐵催化劑來源廣泛，價格低廉，基于化學絮凝與氧化耦合的原理，圍繞鐵基生物炭材料以及其他輔料，對鐵排河黑臭底泥開展原位現(xiàn)場修復，主要結論有：

（1）藥劑優(yōu)化實驗明確了現(xiàn)場修復使用的藥劑組合，即質量比為3%的次氯酸鈣+鐵基生物炭/三氯化鐵，驗證了化學絮凝與耦合技術修復底泥復合污染可行性。

（2）在枯水期/豐水期的鐵排河現(xiàn)場修復試驗中，鐵基修復材料和次氯酸鈣的投加強化了河涌底泥中Pb和Cd的穩(wěn)定性，使其浸出質量濃度均減少了70%以上。降低了底泥中總有機質、NH4+-N、S2-質量濃度，去除率分別可達40%、90%、80%，并減少了上覆水中的NH4+-N質量濃度及總P質量濃度，改善了鐵排河河涌底泥及其上覆水環(huán)境。

（3）通過兩次底泥復合污染原位修復技術的現(xiàn)場試驗，驗證了化學絮凝與氧化耦合技術的應急處理效果。針對鐵排河實際底泥更加復雜的污染類型，檢驗了化學絮凝與氧化耦合原理的適用性及現(xiàn)場施工對底泥微生物菌群結構影響（菌群物種豐富度差距小于5%）。絮凝與氧化耦合的原位化學修復技術有望用于河涌底泥突發(fā)性返黑/返臭及復合污染的快速、原位修復。