全球無色透明聚酰亞胺膜研究的專利分析

趙歡 周蘋

國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心 材料工程發(fā)明審查部涂裝室 江蘇 蘇州 215163

引言

近年來，傳統(tǒng)透明玻璃基板已無法滿足柔性器件的要求，而無色透明聚合物由于具有透明、質(zhì)輕、耐沖擊等優(yōu)點(diǎn)，在圖案化顯示設(shè)備、液晶取向?qū)?、光學(xué)薄膜、有機(jī)光伏太陽能電池板、柔性印刷電路板和觸摸平板等領(lǐng)域受到越來越多的重視[1]。

早在1953年，世界上第一件具有實(shí)用價(jià)值的聚酰亞胺產(chǎn)品專利（US2710853A）由美國杜邦公司申請，要求對結(jié)構(gòu)為聚均苯四甲酰亞胺樹脂及其薄膜和管材進(jìn)行保護(hù)。19世紀(jì)60年代初，杜邦的聚酰亞胺薄膜（Kapton?）開始商品化，由此開始了聚酰亞胺蓬勃發(fā)展的時(shí)代[2]。傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜，如杜邦的Kapton?薄膜、宇部興產(chǎn)的Upilex?薄膜和鐘淵化學(xué)的Apical?薄膜，由于其聚酰亞胺主鏈中共軛芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，易形成分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，因此傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜在紫外-可見光區(qū)域的光吸收明顯，透光率較差且呈現(xiàn)特征黃色，故被稱為“黃金薄膜”，但其在可見光范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的吸收，呈現(xiàn)較深的顏色，限制了其在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，制備耐高溫?zé)o色透明PI薄膜成為顯示技術(shù)發(fā)展中關(guān)鍵問題之一，如何在提高聚酰亞胺薄膜透明性的同時(shí)，降低或消除其特征黃色，從而獲得兼具耐熱性和無色透明性的聚酰亞胺薄膜，成為產(chǎn)業(yè)界研究和發(fā)展的重點(diǎn)[3-5]。

本文主要分析透明聚酰亞胺膜全球?qū)＠夹g(shù)現(xiàn)狀，包括透明聚酰亞胺薄膜專利申請量分析和重點(diǎn)專利介紹。從申請量態(tài)勢、地域分布、關(guān)鍵技術(shù)、重要專利、重要申請人等專利角度，并結(jié)合現(xiàn)有市場信息對透明聚酰亞胺薄膜相關(guān)的專利現(xiàn)狀進(jìn)行初步分析。

1 專利技術(shù)概況

本文專利文獻(xiàn)數(shù)據(jù)主要來自國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索和服務(wù)系統(tǒng)（“S”系統(tǒng)）。其中，中國專利文獻(xiàn)數(shù)據(jù)從CNABS和CNTXT中獲取，全球?qū)＠墨I(xiàn)數(shù)據(jù)從DWPI 和SIPOABS中獲取，以分類號和關(guān)鍵詞為檢索方式。使用到的主要分類號：C08L79/08（含義：…聚酰亞胺的組合物），C08G73/10（含義：…聚酰亞胺）；主要中英文關(guān)鍵詞：聚酰亞胺、透明、膜、polyimide？, PI,polyamideimide？，transparent？，film？。檢索截止日期為2020 年12 月20 日。

由圖1分析可知無色透明聚酰亞胺膜的研究可以分為2個(gè)階段，第一階段為2000年以前，主要集中在日本、韓國以及歐洲，其中日本研究最早公開的專利數(shù)量最多。第二個(gè)階段是2000年以后，電子顯示行業(yè)的快速發(fā)展也帶來了針對無色透明聚酰亞胺膜專利申請量的爆發(fā)式增長，反觀國內(nèi)的相關(guān)專利公開量主要集中在2010年之后，從2016年之后我國的專利公開數(shù)量明顯領(lǐng)先其他國家，可見我國在該領(lǐng)域的研究起步相對較晚，但研究速度相對較快。

圖1 1980年以來全球相關(guān)專利公開量

1.1 全球各國無色透明聚酰亞胺膜專利公開量分析

從圖2可以看出，在無色透明聚酰亞胺膜領(lǐng)域日本的專利申請量最大，其次是韓國、中國，日本和韓國早在20世紀(jì)八九十年代就開始了相關(guān)的研究，也對應(yīng)了日韓兩國高速發(fā)展的電子顯示行業(yè)相對應(yīng)，國內(nèi)的申請量占比也比較大是由于2010年以后電子顯示消費(fèi)行業(yè)高速發(fā)展，國內(nèi)的相關(guān)企業(yè)驟增，世界的市場也逐漸轉(zhuǎn)移到了國內(nèi)。

圖2 各國相關(guān)專利公開量

2.2 國內(nèi)重要申請人分布

由國內(nèi)公開的專利數(shù)量（圖3）來看，目前申請人中高校和研究所仍占據(jù)了很大的份額，雖然企業(yè)的申請量占比過半，但其中的專利公開量80%集中在2018年以后，前期主要申請量幾乎全部來自高校和研究所，可見國內(nèi)企業(yè)在無色透明聚酰亞胺膜方面的研究起步較晚，但是近年來發(fā)展較為迅速，這與國內(nèi)的顯示、電子行業(yè)的發(fā)展是相對應(yīng)的。而國內(nèi)高校研究雖然相對國內(nèi)企業(yè)較早，但國內(nèi)高校研究主要集中在2000年以后，相對于日韓等國家研究起步也較晚。綜合來看，我國在該領(lǐng)域的研究起步整體較晚。

圖3 國內(nèi)申請人分布

1.2 國內(nèi)無色透明聚酰亞胺膜相關(guān)專利主要申請人分析

從圖4中可以看出，南京理工大學(xué)、東湖大學(xué)、遼寧科技大學(xué)、華南理工大學(xué)、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、華僑大學(xué)等是國內(nèi)研究無色透明聚酰亞胺膜較多的高校，但這些國內(nèi)高校的專利公開量總體較少，這也說明相比聚酰亞胺其他產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域來說，國內(nèi)無色透明聚酰亞胺膜領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化不夠完善，亟待提高。

圖4 國內(nèi)主要機(jī)構(gòu)專利申請情況

國內(nèi)企業(yè)中，合肥中匯睿能能源科技有限公司、廣州星暉材料有限公司、武漢華星光電科技有限公司、長春聚明光電材料有限公司、株洲時(shí)代新材料、中天電子新材料等公司在無色透明聚酰亞胺膜方面及研究相對較多，但單個(gè)研究主體的申請量仍處于一個(gè)很低的水平。

1.3 國外無色透明聚酰亞胺膜相關(guān)專利主要申請人分析

由圖5可以看出，申請人：可隆、三菱、LG、IST、旭化成、日東電氣、SKC、三井化學(xué)等均是在無色透明聚酰亞胺膜領(lǐng)域排名靠前的研究主體，這些研究主體在聚酰亞胺膜領(lǐng)域有著相對較長的研究經(jīng)歷，并且單一個(gè)體的專利用量也都遠(yuǎn)超國內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)，可見在該研究領(lǐng)域，國外的研究結(jié)構(gòu)占據(jù)了本領(lǐng)域的技術(shù)高點(diǎn)。由圖可知，這些公司都是來自日韓的跨國公司，日韓兩國是全球電子、顯示技術(shù)的領(lǐng)導(dǎo)者，伴隨著電子和顯示領(lǐng)域的需求，聚酰亞胺膜的應(yīng)用研究也一起得到了發(fā)展。

圖5 國外主要機(jī)構(gòu)專利公開情況

2 無色透明聚酰亞胺膜技術(shù)演進(jìn)

目前，本領(lǐng)域提高聚酰亞胺膜透明性通常采用的手段主要有以下幾種：① 在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入含氟取代基或側(cè)基，利用氟原子較大的電負(fù)性，切斷電子云的共軛，抑制CTC的形成，如東華大學(xué)（CN101392059A、CN101597428A等）、南京理工大學(xué)（CN105461923A、CN110283313A）等；②降低聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)的含量，如采用帶有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二酐或二胺單體，減少CTC形成的概率，如中國科學(xué)院化學(xué)研究所（CN102634022A、CN110092908A）、三菱瓦斯化學(xué)株式會社（JP2005023281A、JP2008059122A、JP2006307546A）、蘇州華輝材料科技有限公司（C N 1 0 5 1 1 1 4 7 5 A、CN105218814A）等；③引入非共平面結(jié)構(gòu)，可以減少CTC的形成，如財(cái)團(tuán)法人紡織產(chǎn)業(yè)綜合研究所（TW102135362A）、中國科學(xué)院寧波材料研究所（CN102382303A）、深圳瑞華泰薄膜科技股份有限公司（CN110606949A）等；④引入砜基結(jié)構(gòu)，利用砜基的強(qiáng)吸電子作用減少CTC 的形成，如可隆工業(yè)株式會社（WO2016175344A、KR2016006946A）、旭化成株式會社（JP2016059835A、CN111892708A）；⑤其他方式改善聚酰亞胺膜的透明性和耐溫性，如在聚合鏈段中引入含硅結(jié)構(gòu)（三菱瓦斯化學(xué)株式會社（JP2019006333A）、可隆工業(yè)株式會社（WO2012091232A、KR2013005685A等）、引入無機(jī)粒子（合肥中匯睿能能源科技有限公司（CN 110643041 A、CN110591359A、CN 111040449 A）、采用嵌段、支化結(jié)構(gòu)等方式（華南理工大學(xué)（CN108219457A））、LG化學(xué)（KR2017011254A、KR2017009901A、KR2017006601A）、華僑大學(xué)（CN109400620A、CN109485654A）。

3 總結(jié)與展望

國內(nèi)對無色透明聚酰亞胺膜的研究起步明顯晚于外國，但近年來，國內(nèi)相關(guān)研究呈爆發(fā)式增長，在數(shù)量上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了反超，表明國內(nèi)企業(yè)已經(jīng)由之前的單純采購、代理逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽灾餮邪l(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用。

目前主要的專利技術(shù)仍集中在頭部的幾家跨國公司手中，尤其是日本、韓國。相比之下，國內(nèi)單一企業(yè)專利保有數(shù)量整體相對較低，研究還處于起步階段，缺乏自己的基礎(chǔ)核心專利，在專利的布局還需要進(jìn)一步加強(qiáng)。此外，高校也應(yīng)當(dāng)加大產(chǎn)學(xué)研的合作力度，將已經(jīng)取得的研究成果早日轉(zhuǎn)化為可以應(yīng)用的生產(chǎn)力。

從技術(shù)角度看，國外專利研究起步早，掌握了基礎(chǔ)的核心專利，常規(guī)的聚合單體大多被這些公司進(jìn)行了專利保護(hù)。國內(nèi)的專利申請起步比較晚，目前的主要的專利技術(shù)還延續(xù)了國外的研究思路，當(dāng)然今年來隨著國內(nèi)在這方面的研究投入加強(qiáng)，也出現(xiàn)很多不同于主體路線的研究常識，如通過加工方法、嵌段功能性鏈段、消光復(fù)合等方式。當(dāng)然，對于該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，國內(nèi)的研究主體還應(yīng)當(dāng)加大投入，在保持與國際研究同步的同時(shí)，積極拓展可能的方向。

綜上，隨著透明聚酰亞胺膜市場競爭的日益激烈，國內(nèi)外企業(yè)為了維護(hù)自己的研究成果和市場份額，越來越重視通過專利壁壘來維護(hù)自己的合法權(quán)利，對于剛起步的國內(nèi)企業(yè)應(yīng)當(dāng)在研究開發(fā)的基礎(chǔ)上積極做好相關(guān)的知識產(chǎn)權(quán)布局，尤其是對于涉及一些基礎(chǔ)專利的應(yīng)用時(shí)，應(yīng)當(dāng)時(shí)刻保持警惕，避免產(chǎn)生侵權(quán)。