金摻雜二氧化錫納米纖維的高性能氣體檢測(cè)系統(tǒng)

盛福深,胡杰華

(海軍勤務(wù)學(xué)院， 天津 300451)

0 引言

近年來(lái)，呼出氣體傳感器受到醫(yī)療、化工、軍事等領(lǐng)域的強(qiáng)烈關(guān)注。呼出氣體是直接由肺呼出，其中的有機(jī)化合物(VOCs)常用于肺癌的診斷。在半個(gè)世紀(jì)前，已經(jīng)有科學(xué)家已經(jīng)開(kāi)始通過(guò)檢測(cè)呼吸氣體對(duì)疾病進(jìn)行診斷研究[1]。20世紀(jì)80年代，Pauling等[2]通過(guò)采集健康人呼出的氣體，對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)到呼出的氣體中有二百五十種的VOCs，而這些VOCs主要是通過(guò)體內(nèi)脂質(zhì)過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的。一方面，氧自由基的破壞作用，進(jìn)入胞漿的氧自由基是由線粒體產(chǎn)生的，并且對(duì)蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸以及DNA等進(jìn)行過(guò)氧化導(dǎo)致這些物質(zhì)受到過(guò)氧化損傷，一些基因的突變是由于氧自由基引起的，氧自由基使DNA受到過(guò)氧化損傷，這種情況將會(huì)導(dǎo)致癌癥發(fā)生，也就是說(shuō)氧自由基是引起癌癥產(chǎn)生的根本原因。另一方面，癌癥也會(huì)對(duì)自由基產(chǎn)生影響，即癌癥的產(chǎn)生同時(shí)會(huì)刺激氧自由基更加活躍。VOCs是通過(guò)脂質(zhì)過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程中促使細(xì)胞膜中的不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)化成的。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，呼出氣體同樣可以作為糖尿病、胰腺病、腸炎、以及生物和化學(xué)武器傷害的有效檢測(cè)方法，此方法在數(shù)秒內(nèi)即可有測(cè)試結(jié)果，同時(shí)對(duì)人體沒(méi)有任何傷害，具有非常好的應(yīng)用前景。特別是在我國(guó)，航空航天、軍事、地質(zhì)等領(lǐng)域的野外作業(yè)人員，非常需要體積小、功耗低、穩(wěn)定性高的呼出氣體檢測(cè)系統(tǒng)，從而用于突發(fā)的疾病檢測(cè)，并適應(yīng)于高濕、高溫、低壓等惡劣應(yīng)用場(chǎng)景[3-4]。

與大氣氛圍不同，呼出氣體的濕度通常在90% RH左右，導(dǎo)致傳感器的窗口、材料上面會(huì)形成水膜，使得傳感器的性能下降，甚至完全失效。硏究者們通過(guò)各種方式來(lái)提高系統(tǒng)的抗?jié)裉匦裕热缂尤霛穸葌鞲衅髯鲅a(bǔ)償、通過(guò)高溫降低水分子干擾、加入隔水涂層等[5]，這些方法所制備的器件穩(wěn)定性通常不高，均勻性也不佳。近年來(lái)新型納米材料的合成提供了防水氣敏材料制備的新方法，納米材料具有高的透過(guò)率，在某些結(jié)構(gòu)中對(duì)氣體分子的吸附能力高于對(duì)水分子的吸附能力，因此可以在高濕環(huán)境中工作。

本文通過(guò)半導(dǎo)體工藝制備了溫度可控的Pt-Si襯底，采用靜電紡絲法合成了Au摻雜SnO2納米纖維，通過(guò)燒結(jié)工藝形成微傳感器。制造了基于這些微傳感器的便攜式氣體檢測(cè)系統(tǒng)，具有藍(lán)牙傳輸功能，開(kāi)發(fā)了手機(jī)APP，實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程氣體檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)本套呼出氣體檢測(cè)系統(tǒng)具有高靈敏度、快響應(yīng)恢復(fù)及良好的抗?jié)裉匦裕蓱?yīng)用于我國(guó)野外作業(yè)人員的健康快速檢測(cè)。

1 傳感器制造

1.1 傳感器襯底制造

通過(guò)半導(dǎo)體工藝制造微型傳感器襯底。在厚度為300 μm的硅襯底正反兩面，通過(guò)熱氧化方式生長(zhǎng)100 nm的二氧化硅絕緣膜，然后通過(guò)熱蒸發(fā)的方式在襯底背面沉積厚度為50 nm的Au環(huán)形加熱器，加熱器上旋轉(zhuǎn)涂覆絕緣絕熱高分子保護(hù)層，保護(hù)加熱器熱量向空氣的散失。硅襯底正面沉積厚度為50 nm的插指狀A(yù)u信號(hào)電極。傳感器的長(zhǎng)度和寬度均為1 mm，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 材料合成

采用高壓靜電紡絲(圖2)方法合成Au摻雜的SnO2納米纖維[6]，按照質(zhì)量比10∶100 ∶0.2∶100配置氧化亞錫、二甲基甲氨酸(DMF)、氯金酸、乙醇，磁力攪拌10 h；然后加入相對(duì)比例 20的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再次將溶液磁力攪拌10 h形成前驅(qū)液。將前驅(qū)液導(dǎo)入高壓靜電紡絲設(shè)備，設(shè)置紡絲電壓為12 kV，噴頭尖端與接收金屬板距離為18 cm。將傳感器襯底的正面貼在接收金屬板上，紡絲10 h，使得傳感器襯底表面覆蓋紡絲纖維。隨后，將所得產(chǎn)物在500 ℃空氣中燒結(jié)2 h得到Au摻雜的SnO2納米纖維。

圖2 靜電紡絲設(shè)備結(jié)構(gòu)圖

1.3 材料表征

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy， SEM )對(duì)所制備材料的表面形貌和具體尺寸進(jìn)行表征分析，所用設(shè)備為日本島津SSX-550。通過(guò)X-射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD)對(duì)制備的材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和物相分析，所用設(shè)備為Rigaku D/max-Ra with Cu Kα，λ=0.154 18 nm。

1.4 傳感器檢測(cè)

通過(guò)動(dòng)態(tài)配氣法配置呼出氣體，如圖3所示，包括：濕度控制氣路，通過(guò)干氣和濕氣的混合，模擬呼出氣體的90% RH值，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中濕度值都維持在90% RH；通過(guò)液體蒸發(fā)裝置將液體源蒸發(fā)，并由氣流帶出配置不同濃度的目標(biāo)氣氛，蒸發(fā)溫度設(shè)置在220 ℃，整個(gè)管路進(jìn)行了保溫處理；背景氣體采用O2和N2按照1∶4混合而成。

圖3 配氣系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

分壓法為傳感器測(cè)試研究常用的方法，其原理如圖4所示。本實(shí)驗(yàn)中測(cè)量電壓為5 V，通過(guò)監(jiān)控取樣電阻R0上電壓值V0的變化，可以推算信號(hào)層上敏感材料的電阻值Rs的數(shù)值。傳感器的靈敏度為Rs在空氣中與被測(cè)氣體中的比值。傳感器的工作溫度由加熱層的電流控制，并通過(guò)光功率計(jì)測(cè)量獲得溫度值。

圖4 傳感器測(cè)試電路示意圖

1.5 呼出氣體檢測(cè)系統(tǒng)制造

開(kāi)發(fā)了基于藍(lán)牙傳輸?shù)谋銛y式檢測(cè)系統(tǒng)，包括：加熱電路、數(shù)據(jù)采集電路、電池管理模塊、藍(lán)牙傳輸模塊等部分。開(kāi)發(fā)基于安卓的手機(jī)APP，可以對(duì)傳感器的類(lèi)型、Ra值等參數(shù)進(jìn)行設(shè)置。軟硬件如圖5所示。

圖5 呼出傳感器檢測(cè)系統(tǒng)照片(a)與軟件截面圖(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果

圖6展示了傳感器襯底上的材料SEM圖像，納米纖維均勻的鋪設(shè)在襯底上，纖維長(zhǎng)度達(dá)到了幾十到幾百μm，直徑約為100 nm。納米纖維自然地呈現(xiàn)了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于氣體分子的吸附和穿透，從而可以提高傳感器的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)速度。同時(shí)，納米纖維的棒狀結(jié)構(gòu)不利于水分子的附著，對(duì)提高材料的抗?jié)衲芰τ兴鶐椭鶾7]。圖6中右上角為纖維材料的XRD表征圖譜，將此圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對(duì)，可以得出，各衍射峰位均與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的Au的峰位相吻合，三強(qiáng)峰分別與晶面指數(shù)(110)、(101)和(211)相對(duì)應(yīng)。沒(méi)有其他雜質(zhì)峰的存在，證明了Au已經(jīng)進(jìn)入了SnO2晶格，形成了Au摻雜的SnO2結(jié)構(gòu)。

圖6 納米纖維的SEM圖像和XRD圖譜

2.2 系統(tǒng)性能結(jié)果

調(diào)節(jié)檢測(cè)系統(tǒng)的加熱電流，測(cè)試傳感器在不同加熱電流下的工作效能。設(shè)置工作溫度為120 ℃，將傳感器暴露于90% RH，1 000×10-6丙酮?dú)怏w中，結(jié)果如圖7所示。傳感器的電阻快速地下降，導(dǎo)致手機(jī)APP上所展示的傳感器靈敏度快速上升，經(jīng)過(guò)10 s左右上升速度變緩，在16 s左右達(dá)到平衡，靈敏度值為3.6。再經(jīng)過(guò)30 s左右的時(shí)間，將傳感器從丙酮?dú)怏w中移除，發(fā)現(xiàn)傳感器電阻逐步恢復(fù)，約在20 s之后恢復(fù)初始值。該結(jié)果優(yōu)于已報(bào)道的多種傳感器的性能[5]。改變傳感器的工作溫度，可以看到溫度提高傳感器的靈敏度下降明顯，溫度降低傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間顯著延長(zhǎng)。因此，結(jié)合傳感器的應(yīng)用場(chǎng)景，將120 ℃定義為本系統(tǒng)的最佳工作溫度。此后的實(shí)驗(yàn)均在此溫度條件下進(jìn)行。

圖7 檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)置不同加熱溫度時(shí)所獲得的響應(yīng)恢復(fù)曲線

將傳感器暴露于不同的濕度背景的1 000×10-6丙酮?dú)夥?，如圖8所示，可以看出傳感器受到濕度環(huán)境的影響，隨著濕度值的不斷提高，傳感器的靈敏度逐步下降，響應(yīng)和恢復(fù)速度都變慢。這是因?yàn)榘雽?dǎo)體氣敏材料的敏感機(jī)理是基于表面氧的反應(yīng)。水分子的介入會(huì)阻礙表面氧和氣體分子的結(jié)合，同時(shí)會(huì)降低傳感器表面溫度。已經(jīng)報(bào)道的半導(dǎo)體氣體傳感器大部分只能工作在中、低濕的氣氛中，通常高于80% RH就無(wú)法工作，完全失去敏感性[8]。本實(shí)驗(yàn)使用的傳感器在90% RH下仍然具有良好的敏感特性，展示了器件良好的抗?jié)衲芰Α?/p>

圖8 傳感器在不同濕度背景下，對(duì)1 000×10-6丙酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)曲線

以90% RH為背景氣體，測(cè)試了系統(tǒng)對(duì)于1 000×10-6丙酮、氨氣、甲醛、二氧化碳、一氧化碳、氫氣等氣體的靈敏度，結(jié)果如圖9所示。

圖9 傳感器在90% RH背景下，對(duì)1 000×10-6不同氣體的靈敏度值

可以看到,系統(tǒng)對(duì)VOCs氣體具有良好的靈敏度，對(duì)于一氧化碳、氫氣等氣體基本不敏感，這是由于摻雜Au的半導(dǎo)體金屬氧化物對(duì)VOCs類(lèi)氣體反應(yīng)活性大于一氧化碳等氣體，特別是在高濕環(huán)境中，SnO2表面的氧元素與VOCs類(lèi)氣體的結(jié)合能力，大于水分子，再大于一氧化碳等氣體。

測(cè)試了系統(tǒng)在90% RH背景下，對(duì)不同濃度的丙酮?dú)怏w、氨氣的靈敏度值。如圖10所示：系統(tǒng)可以測(cè)量最低至100×10-6的丙酮?dú)怏w和氨氣，并且在(100～1 000)×10-6，靈敏度值與濃度值呈線性關(guān)系，這種特性有利于器件的標(biāo)定和擬合，可以提高系統(tǒng)的測(cè)量精度。

圖10 傳感器在90% RH背景下，對(duì)不同濃度的丙酮?dú)怏w和氨氣的靈敏度值

2.3 機(jī)理討論

半導(dǎo)體氣體傳感器通常都會(huì)受到水分子的干擾，這是因?yàn)楫?dāng)氣體被吸附在半導(dǎo)體材料上時(shí)，半導(dǎo)體材料的表面空間電荷層發(fā)生變化，同時(shí)引起電導(dǎo)率發(fā)生變化[10-13]。由于半導(dǎo)體材料自然生成氧空位，暴露于空氣時(shí)會(huì)在表面產(chǎn)生空間電荷層。當(dāng)氣體與空間電荷層相接觸時(shí)，會(huì)引起空間電荷層寬度和勢(shì)壘高度的變化。例如，SnO2的N型半導(dǎo)體，接觸本文中的丙酮?dú)怏w和氨氣這樣的還原性氣體，氣體會(huì)把電子傳遞給SnO2，使SnO2的空間電荷層寬度減少，其勢(shì)壘高度降低，最終使得半導(dǎo)體的導(dǎo)電電子數(shù)量和電導(dǎo)率二者均增加。水分子的介入可能會(huì)在以下一些方面造成干擾[14]：① 降低傳感器表面的工作溫度，從而改變傳感器表面氧的分布，影響勢(shì)壘高度；② 與半導(dǎo)體材料表面氧結(jié)合，降低氣體分子與表面氧反應(yīng)的概率；③ 直接與氣體分子結(jié)合，降低氣體分子附著在半導(dǎo)體材料表面的概率。納米纖維結(jié)構(gòu)可以自然地在襯底表面形成網(wǎng)狀，有利于水分子的透過(guò)，降低在材料表面吸附的可能性，同時(shí)納米纖維的外凸結(jié)構(gòu)有利于氣體分子的快速脫附，導(dǎo)致傳感器響應(yīng)恢復(fù)速度提高[5]。金摻雜一方面有助于傳感器的抗?jié)裉匦?，另一方面?duì)醇類(lèi)、酮類(lèi)的氣體靈敏度有顯著提高[9]。同時(shí)，Si襯底具有良好的導(dǎo)熱性，微傳感器體積小，加熱效率高，快速的熱反應(yīng)也有利于維持恒定的工作溫度[15]。以上這些因素聯(lián)合作用，使得文章中展示的便攜式呼出氣體檢測(cè)系統(tǒng)展現(xiàn)出了高靈敏度、快響應(yīng)恢復(fù)及良好的抗?jié)裉匦浴?/p>

3 結(jié)論

由于呼出氣體具有高的含水量，因此需要高抗?jié)竦膫鞲衅鞑拍軕?yīng)用檢測(cè)。本研究展示了一種高性能抗?jié)駳怏w傳感器：利用Au摻雜SnO2納米纖維制造微型傳感器，開(kāi)發(fā)便攜式無(wú)線檢測(cè)系統(tǒng)。該系統(tǒng)具有高靈敏度、快響應(yīng)恢復(fù)及良好的抗?jié)裉匦?。?20 ℃的工作溫度和90% RH的濕度環(huán)境下，對(duì)1 000×10-6丙酮?dú)怏w的靈敏度值達(dá)到3.6，響應(yīng)時(shí)間約10 s，恢復(fù)時(shí)間約20 s。系統(tǒng)在90% RH濕度環(huán)境以下均能穩(wěn)定工作，對(duì)丙酮和氨氣保持了良好的響應(yīng)能力，有望應(yīng)用于野外人員的身體狀態(tài)快速檢測(cè)。