TBP 熱解灰磷酸鎂水泥固化配方研究

陳 奇，徐立國(guó)，王宇坤

（中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 廣元 628000）

乏燃料后處理Purex 工藝流程中，一般采用TBP作萃取劑，正十二烷或加氫煤油等作稀釋劑。經(jīng)過(guò)多次使用后的萃取劑，成為放射性廢有機(jī)溶劑（即放射性廢TBP）。TBP/煤油熱解焚燒技術(shù)處理是目前公認(rèn)的已經(jīng)工程化的技術(shù)。為了避免磷酸腐蝕問(wèn)題，在TBP/煤油中加入了氫氧化鈣作為固磷劑，TBP/煤油熱解過(guò)程產(chǎn)生熱解灰，主要成分為焦磷酸鈣、少量氫氧化鈣、炭黑。隨著核能和核技術(shù)的開(kāi)發(fā)、利用的不斷深入，放射性廢TBP 隨著乏燃料后處理技術(shù)的應(yīng)用而不斷產(chǎn)生，且作為一種可燃有機(jī)溶劑，長(zhǎng)期儲(chǔ)存存在爆炸及泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。作為TBP 處理技術(shù)的尾端，開(kāi)展熱解灰固化技術(shù)研究，將為完善公司核環(huán)保產(chǎn)業(yè)鏈提供技術(shù)支撐，是安全利用核能與核技術(shù)的保障。

水泥固化是放射性廢物處理的一種成熟技術(shù)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝成熟、操作方便、安全可靠、耗能少、設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用低、固化體機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，它為放射性廢物以安全穩(wěn)定的固體狀態(tài)封存提供了一種行之有效的辦法，已被很多國(guó)家的核電站、核工業(yè)部門和核研究中心廣泛采用。

采用普通硅酸鹽水泥等傳統(tǒng)水泥處理技術(shù)存在水灰比高、核素浸出率高和固化體強(qiáng)度低等不足，特別是包容量小，固化體的貯存或運(yùn)輸材料體積過(guò)大。因此，有必要從膠凝材料體系中選擇新的水泥類型用于中低放廢物固化。本文針對(duì)廢TBP 熱解灰水泥固化配方開(kāi)展研究，旨在確保由配方形成的水泥固化體能對(duì)廢TBP 熱解灰形成有效包容，滿足國(guó)標(biāo)要求。

1 試劑和設(shè)備

試劑：磷酸二氫鉀（工業(yè)純）、重?zé)趸V（工業(yè)純）、硼砂（工業(yè)純）、礦粉（工業(yè)純）、減水劑（分析純）、水、氫氧化鈉（工業(yè)純）、TBP 熱解灰（自制）。

設(shè)備：高強(qiáng)無(wú)收縮灌漿材料CGM；水泥漿模具，尺寸為50 mm×50 mm；JJ-5 型水泥膠砂攪拌機(jī)（無(wú)錫錫儀建材儀器廠）；YH-40B 型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱（北京科達(dá)京威科技有限公司）；水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀（成都市錫津試驗(yàn)儀器有限公司）；YAW-300C 型抗壓強(qiáng)度測(cè)試儀；電子天平，精度為1‰；電子秤，規(guī)格為5 kg。

2 水泥固化體樣品制備

按照配方要求進(jìn)行水泥漿配制，先將稱量好的TBP 熱解灰加入攪拌機(jī)中，再加入一定量的磷酸二氫鉀、重?zé)趸V、硼砂、礦粉、減水劑、氫氧化鈉，最后加入稱量好的水，開(kāi)啟攪拌機(jī)攪拌均勻，測(cè)定其流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間后裝入50 mm×50 mm 的樣品盒，標(biāo)明編號(hào)，放入水泥混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。

3 配方設(shè)計(jì)

經(jīng)過(guò)前期試驗(yàn)摸索和文獻(xiàn)調(diào)研，確定了重?zé)趸V、磷酸二氫鉀、硼砂、礦粉、氫氧化鈉的比例為80∶20∶10∶100∶1。為確定最佳的水灰比，本試驗(yàn)采用6 組配比進(jìn)行樣品制備，對(duì)制備好的固化體的性能進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)對(duì)測(cè)試結(jié)果的對(duì)比，篩選出一組性能最優(yōu)的試驗(yàn)配方。配比如表1 所示。

表1 配方設(shè)計(jì)表

4 TBP 熱解灰特性

對(duì)熱解灰進(jìn)行XRD 分析和電鏡掃描（SEM）分析，結(jié)果如圖1 所示。XRD 能譜圖結(jié)果中出現(xiàn)了焦磷酸鈣（CaPO）、氫氧化鈣（Ca（OH））和磷酸鈣（Ca（PO））的晶型。從SEM 圖中能看出，熱解灰呈微米級(jí)的顆粒狀，因此熱解灰中主要物相組成為焦磷酸鈣（CaPO），含有少量氫氧化鈣（Ca（OH））和磷酸鈣（Ca（PO）），粒徑很小，容易飄灰。

圖1 熱解灰XRD 及掃描電鏡圖

5 水泥漿的性能測(cè)試

按照GB/T 2419—2005的要求測(cè)定水泥漿的流動(dòng)度，按照GB/T 1346—2001的要求測(cè)定水泥漿的初、終凝時(shí)間。滿足水泥固化工藝要求的水泥漿流動(dòng)度應(yīng)大于130 mm，初凝時(shí)間大于等于1.5 h，終凝時(shí)間小于等于24 h。本文所用6 組配方水泥漿的測(cè)試結(jié)果如表2 所示。從表2 中可以看出，隨著水灰比的增加，水泥漿的流動(dòng)性呈上升趨勢(shì)，同時(shí)，水灰比越大，水泥漿的初終凝時(shí)間增加，這是由于隨著水灰比增加，水泥漿中含水量增加，水泥漿黏稠度減弱，使得流動(dòng)性好，初終凝時(shí)間增大。

表2 灰漿流動(dòng)度和初終凝時(shí)間測(cè)試結(jié)果

6 固化體性能測(cè)試

6.1 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

水泥固化體試樣養(yǎng)護(hù)完成后，測(cè)試其抗壓強(qiáng)度如表3 所示，6 組固化體樣品的抗壓強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果顯示，抗壓強(qiáng)度隨水灰比的增大而逐漸增大，當(dāng)水灰比超過(guò)0.30 時(shí)，抗壓強(qiáng)度逐漸減少。這是由于水灰比小，水泥黏稠度大，形成的水泥固化體容易開(kāi)裂，因此水灰比為0.28 時(shí)抗壓強(qiáng)度最小，隨著水灰比的增大，強(qiáng)度稍變好，但是超過(guò)0.30 時(shí)，由于水泥固化體表面泌水量多，會(huì)導(dǎo)致固化體出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象，使固化體疏松多孔，從而降低抗壓強(qiáng)度。結(jié)合流動(dòng)度結(jié)果，篩選出3組、4 組、5 組性能較優(yōu)的固化體樣品進(jìn)行浸泡和凍融試驗(yàn)，并測(cè)試浸泡和凍融試驗(yàn)后水泥固化體樣品的抗壓強(qiáng)度。

表3 固化體抗壓強(qiáng)度性能測(cè)試結(jié)果

6.2 抗沖擊、抗浸泡和凍融性測(cè)試

將選取的3 組樣品進(jìn)行抗沖擊性試驗(yàn)，試驗(yàn)樣品養(yǎng)護(hù)28 d 后，將樣品從9 m 高處豎直自由下落到混凝土地面上，3 組樣品均無(wú)明顯破碎。

對(duì)選取的3 組樣品進(jìn)行浸泡和凍融試驗(yàn)，并測(cè)試浸泡和凍融試驗(yàn)后水泥固化體樣品的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表4 所示。

從表4 中可以看出，經(jīng)過(guò)抗浸泡和抗凍融試驗(yàn)后，第3、4 組配方的浸泡后強(qiáng)度損失分別為31.25%和25.93%，不滿足國(guó)標(biāo)中規(guī)定的強(qiáng)度損失不大于25%的要求，因此這2 組配方不符合要求。

表4 固化體浸泡和凍融后的抗壓強(qiáng)度測(cè)試

7 結(jié)論

TBP 熱解灰是目前固化處理的難點(diǎn)。通過(guò)研究表明，磷酸鎂水泥對(duì)于TBP 熱解灰具有良好的固化性能，通過(guò)6 組配方試驗(yàn)，測(cè)試其流動(dòng)度、初終凝時(shí)間，并對(duì)抗壓強(qiáng)度、抗沖擊性、抗浸泡和抗凍融性能進(jìn)行了分析，最終篩選出一組性能符合國(guó)標(biāo)要求的最優(yōu)配方，確定了重?zé)趸V、磷酸二氫鉀、硼砂、礦粉、氫氧化鈉的比例為80∶20∶10∶100∶1，水灰比為0.31，為后期的放射性TBP 熱解灰固化配方奠定了基礎(chǔ)。