增溶劑作用下二氧化碳在稠油中的溶解機理*

于田田，郝婷婷，翟 勇，3，林吉生，3，楊紅霞，王創(chuàng)業(yè)

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.中國石化勝利油田石油工程技術(shù)研究院，山東 東營 257000；3.山東省稠油開采技術(shù)重點實驗室，山東東營 257000；4.中國石油大學（華東）化學化工學院，山東青島 266580）

0 前言

隨著CO2驅(qū)技術(shù)的發(fā)展，CO2驅(qū)已成為提高稠油采收率的重要技術(shù)手段，得到了較廣泛的應(yīng)用［1］。CO2微觀驅(qū)替效率理論上可以達到100%，但在實際生產(chǎn)過程中，驅(qū)油效率很大程度上取決于CO2在原油中的溶解及溶解后原油性質(zhì)的變化［2-3］。CO2溶解于稠油中，可以降低稠油的黏度、降低界面張力［4］，有利于提高稠油采收率。增溶劑可進一步提高CO2在稠油中的溶解度、降低體系的黏度，從而提高CO2混相驅(qū)油能力，有效提高驅(qū)油效率［5］。增溶劑與稠油和CO2應(yīng)該具有良好的相容性，能夠明顯提高CO2的溶解度，降低平衡壓力。近年來，國內(nèi)在增溶劑的開發(fā)研究方面取得了一定成果，但仍然缺乏系統(tǒng)性的研究。

乙二醇二甲醚分子含有兩個醚基，是潛在的CO2增溶劑［6］。本文采用實驗測定與分子動力學模擬相結(jié)合的研究方法，首先以乙二醇二甲醚為增溶劑，測定了其對CO2在稠油中的增溶效果；然后利用分子動力學模擬方法計算不同增溶劑含量下CO2的溶解度參數(shù)，解釋乙二醇二甲醚對CO2在稠油中的增溶作用；再通過分析乙二醇二甲醚與CO2的氧原子的徑向分布函數(shù)，在微觀上解釋分子間的相互作用，從分子水平上解析了增溶劑作用下CO2在稠油中的溶解作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

勝利油田稠油，密度為0.9315 g/mL（20 ℃），黏度為467 mPa·s（50 ℃），含飽和分47.1%、芳香分29.9%、膠質(zhì)21.8%；二氧化碳（99.9%）、氮氣（99.9%），青島正元氣體有限公司；無水乙醇、正庚烷，分析純，西隴化工股份有限公司；甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；石油醚，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司；乙二醇二甲醚，工業(yè)級，國藥集團化學試劑有限公司。

CQF-05型高壓反應(yīng)釜，大連精藝反應(yīng)釜有限公司；DM-4500 型精密密度計、MCR-302 型流變儀，Anton Paar 公司；Tower 7810 型計算工作站，Dell公司。

1.2 實驗方法

（1）稠油基本性質(zhì)的測定

采用精密密度測定儀測定稠油的密度，在U 型管內(nèi)注入稠油，設(shè)定溫度，待顯示的密度數(shù)值穩(wěn)定后記錄。采用流變儀在50 ℃下測定稠油的黏度。按照NB/SH/T 0509—2010 的標準方法，利用正庚烷、甲苯抽提勝利稠油，將油樣分成飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四個組分，分別稱重，得到稠油的四組分含量。

（2）二氧化碳溶解度測定

將一定質(zhì)量的體積為V0的勝利稠油注入高溫高壓釜內(nèi)，向釜內(nèi)通入CO2氣體至壓力為2 MPa，開啟放空閥，將裝置內(nèi)空氣放空，重復3次。繼續(xù)通入CO2，當釜內(nèi)壓力到達設(shè)定壓力時，關(guān)閉CO2入口，設(shè)定實驗溫度，開啟加熱和攪拌，記錄釜內(nèi)壓力。每隔20 min 記錄1 次，當3 次記錄的壓力數(shù)值相同時，氣體在稠油中的溶解達到平衡，記為平衡壓力p1。

分別往稠油中按稠油質(zhì)量加入5%、10%的乙二醇二甲醚增溶劑，混合均勻后，按照上述實驗步驟進行CO2溶解實驗，考察增溶劑對CO2的增溶作用。

CO2在稠油中的溶解量通過充入CO2的物質(zhì)的量減去溶解平衡時未溶解的CO2的物質(zhì)的量進行計算。充入CO2的物質(zhì)的量n0按式（1）計算：

其中，p0—高壓反應(yīng)釜內(nèi)的起始壓力，Pa；V—高壓反應(yīng)釜的有效體積，m3；V0—注入釜中的稠油體積，m3；Z—對應(yīng)壓力下二氧化碳的壓縮因子；R—摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·kg）。

溶解平衡時，未溶解的CO2的量n1按式（2）計算：

CO2的溶解量按式（3）計算：

亨利系數(shù)k可以反映氣體在液體中溶解的難易程度，直觀地顯示氣體的溶解性質(zhì)。根據(jù)亨利定律可以按式（4）計算亨利系數(shù)k：

其中，p—溶解平衡時CO2的壓力，Pa；b—CO2在稠油中的濃度，mol/kg稠油。

（3）溶解度參數(shù)與徑向分布函數(shù)的計算

采用分子動力學模擬方法計算不同增溶劑含量下CO2的溶解度參數(shù)。首先在Material Studio 7.0軟件包中的Amorphous cell模塊構(gòu)建包含CO2-乙二醇二甲醚的模擬體系，采用Discover 模塊進行模擬計算。模擬體系中，乙二醇二甲醚的摩爾含量分別設(shè)定為5%、10%、15%和20%，平衡溫度分別設(shè)定為60 ℃和80 ℃。計算開始前，對體系進行優(yōu)化，快速將體系的總能量降到較低水平。采用的力場為出自量子力學從頭算方法的Compass 力場，系統(tǒng)為NPT 系綜，以Anderssen 法對體系的溫度和壓力進行控制。模擬時間為2000 ps，步長為1 fs，每5000步輸出1 幀。采用基于Group 統(tǒng)計方法，計算粒子間的非化學鍵范德華力與庫侖力，截斷半徑設(shè)為15.5 ?。當體系的溫度和密度趨于平穩(wěn)時，認為體系達到平衡。分析平衡體系的內(nèi)聚能密度得到溶解度參數(shù)，并利用Forcite模塊分析徑向分布函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 增溶劑對二氧化碳的增溶作用

利用溶解實驗中測定的壓力數(shù)據(jù)，根據(jù)公式（1）—（3）計算不同條件下CO2在稠油中的溶解量，再根據(jù)公式（4）計算CO2在稠油中的亨利系數(shù)，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，在溫度一定時，隨起始壓力的增大，CO2在稠油中的溶解度增大；在起始壓力一定時，隨溫度的升高，CO2在稠油中的溶解度減小。乙二醇二甲醚可有效提高CO2在稠油中的溶解度。在溫度為50 ℃、起始壓力為5 MPa 的條件下，向稠油中加入5%的乙二醇二甲醚可將CO2在稠油中的溶解度從0.178 mol/kg 提升到0.470 mol/kg；當乙二醇二甲醚含量增至10%時，1 kg 的稠油中可溶解0.510 mol 的CO2。加入乙二醇二甲醚后，CO2在稠油中的亨利系數(shù)顯著降低。亨利系數(shù)是分子間作用力的反映，隨增溶劑含量增加而降低，說明CO2與稠油體系分子間的斥力作用減弱，增溶劑提高了分子間的相容性。分子間的相互作用將通過分子動力學模擬進行計算，以給出具體解釋。

表1 CO2在稠油中的溶解度與亨利系數(shù)

2.2 增溶劑作用下二氧化碳的溶解度參數(shù)

溶解度參數(shù)為液體內(nèi)聚能密度的平方根［7］，可以利用量熱法［8］與基團貢獻法［9］進行測定或計算。分子動力學模擬方法可以計算一定溫度、壓力條件下相關(guān)體系的熱力學性質(zhì)［10-12］，并實現(xiàn)對常見化合物與混合體系中組分溶解度參數(shù)的計算［13］。

CO2在不同溫度、壓力下密度的計算值與實驗值如表2 所示。結(jié)果顯示，密度的模擬計算值與實驗值吻合較好，相對誤差均在5%以內(nèi)，驗證了模擬策略的可行性與此研究方法的可靠性。

表2 CO2在不同溫度、壓力下密度的實驗值與計算值

溶解度參數(shù)的分子動力學模擬結(jié)果如圖1 所示。從圖1可以看出，溫度、壓力與乙二醇二甲醚含量對CO2的溶解度參數(shù)均有明顯的影響。其他條件相同時，溫度高則溶解度參數(shù)小。提高壓力，溶解度參數(shù)升高，但是，壓力為10 MPa與12 MPa下的溶解度參數(shù)相差不大，這是由于此壓力下的二氧化碳處于超臨界狀態(tài)，單純增加其壓力并不能明顯增加其溶解度。此兩項結(jié)果符合普遍化的溶解規(guī)律，即：低溫、高壓有利于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶解。隨著乙二醇二甲醚含量的增大，溶解度參數(shù)相應(yīng)提高。在溫度為60 ℃、壓力大于8 MPa時，當乙二醇二甲醚的摩爾分數(shù)超過10%時，溶解度參數(shù)可達12 MPa1/2。乙二醇二甲醚有效提高了CO2的溶解度參數(shù)，對二氧化碳具有提高溶解度的作用。計算結(jié)果與實驗結(jié)果相一致。

圖1 不同溫度、壓力下CO2的溶解度參數(shù)

2.3 增溶劑提高二氧化碳溶解度的微觀機理

CO2的溶解度參數(shù)隨增溶劑乙二醇二甲醚含量的增加而增大，這說明增溶劑與CO2間的斥力作用隨著乙二醇二甲醚含量增加而減弱。乙二醇二甲醚分子與CO2間的相互作用可用乙二醇二甲醚的氧原子對CO2氧原子的徑向分布函數(shù)進行表征。不同溫度（60、80 ℃）、壓力（5、6、8、10、12 MPa）下，不同乙二醇二甲醚含量（5%、10%、15%、20%）下CO2氧原子與乙二醇二甲醚氧原子的徑向分布函數(shù)見圖2。

圖2 不同溫度、壓力下CO2氧原子與乙二醇二甲醚氧原子的徑向分布函數(shù)

由圖2 可知，壓力較低時，距CO2氧原子0.5 nm左右，有一個乙二醇二甲醚氧原子的濃度峰，說明CO2分子周圍的乙二醇二甲醚濃度相較于其體相濃度有著明顯的提高，證明此時乙二醇二甲醚和CO2分子間的作用力以吸引力為主。隨著壓力的增加，CO2分子周圍的乙二醇二甲醚分子減少。壓力提高至12 MPa 時，幾乎沒有濃度峰出現(xiàn)，說明高壓下分子間的吸引力作用明顯減弱。由徑向分布函數(shù)隨壓力變化的規(guī)律可解釋壓力對溶解度參數(shù)的影響，即：壓力較低時，增溶劑分子與CO2分子間的相互作用以吸引力為主，增溶劑可以提高CO2的溶解度參數(shù)；而壓力較高時，分子間作用不再以吸引力為主，增溶劑含量的提高不能有效提高其溶解度參數(shù)。在相同壓力下，溫度較高時，CO2周圍的乙二醇二甲醚分子相對較少，說明較高的溫度下分子間的距離增加，導致分子間吸引力減弱，CO2與乙二醇二甲醚間的溶解度參數(shù)降低，不利于CO2的溶解。

3 結(jié)論

CO2在稠油中的溶解度隨壓力增加而增大，隨溫度升高而減小。乙二醇二甲醚可以明顯提高CO2在稠油中的溶解度，可以作為增溶劑使用。

分子動力學模擬結(jié)果證明，CO2與乙二醇二甲醚之間的溶解度參數(shù)隨著壓力的增高與乙二醇二甲醚含量的增加而升高，但在高壓、高增溶劑含量區(qū)域，CO2的溶解度參數(shù)升高不明顯。計算結(jié)果與實驗結(jié)果相符合。分析CO2-乙二醇二甲醚的徑向分布函數(shù)發(fā)現(xiàn)，在低溫、低壓、低增溶劑含量條件下，乙二醇二甲醚與CO2分子間存在明顯的吸引作用，可以揭示乙二醇二甲醚作為增溶劑提高二氧化碳在稠油中溶解度的微觀機理。乙二醇二甲醚分子含有兩個醚基，其與CO2氧原子間存在強烈吸引力作用，說明醚基是有效的親CO2基團。這為增溶劑的研發(fā)提供了理論指導：富含醚基的有機小分子可能是潛在的CO2增溶劑。