MoS2薄膜厚度與光學性能的相關性研究

黃成斌，吳 雋，張邵奇，祝柏林

(1. 武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081;2. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

以MoS2為代表的二維層狀過渡金屬硫化物憑借其特殊的與層數(shù)(或厚度)密切相關的半導體和光學特性，在場效應晶體管、光電探測器、太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。關于MoS2能帶結構的研究顯示，由于自旋軌道耦合和層間相互作用，價帶出現(xiàn)劈裂，在布里淵區(qū)K點處出現(xiàn)兩個極大值點，與導帶間直接帶隙躍遷(稱為A激子和B激子)對應的激子躍遷激活能與MoS2層數(shù)密切相關，即層數(shù)越多，激子躍遷激活能越小，這會導致對應的光譜特征峰紅移[3-7]。由此可見，MoS2能帶結構、光學性質(如光吸收與反射)及半導體特性與其層數(shù)(或厚度)存在強相關性，可用于判定MoS2薄膜的層數(shù)(或厚度)[8-10]，其中單層和塊體MoS2的光學帶隙依次為1.90、1.29 eV，并且其光學帶隙隨薄膜厚度增加而逐漸降低[8]。除A、B激子峰外，在紫外可見范圍內(nèi)還能觀察到來自布里淵區(qū)K和Γ之間的C激子峰[4-7,11]。鑒于目前多采用原子力顯微鏡(AFM)和Raman光譜來判定MoS2薄膜層數(shù)，并且關于MoS2薄膜光學特性的研究也主要以垂直入射樣品的吸收[4]、透射[12]及差分反射[5,7]光譜為主，而有關入射光以其他角度(如45°)入射的吸收或反射光譜的研究報道較少；另外，由于構建器件的襯底材料多為Si、Si/SiO2等不透明材料，故建立基于其他入射光角度反射光譜的薄膜層數(shù)判據(jù)對于MoS2基器件的開發(fā)具有重要意義。

為此，本研究采用低功率射頻磁控濺射技術分別在鈉鈣玻璃和硅襯底上沉積不同厚度的MoS2薄膜，經(jīng)硫化退火處理后，采用Raman光譜和AFM方法對薄膜厚度進行表征，分別采用入射光垂直入射得到的紫外可見吸收光譜和入射光與樣品表面呈45°角入射得到的45°鏡面反射光譜，研究MoS2薄膜紫外可見光(350～750 nm)范圍的光吸收與光反射特性，并對比分析了兩種光譜特征激子峰與薄膜厚度的關聯(lián)性。

1 試驗

沉積實驗在FJL500型高真空多功能磁控濺射鍍膜儀(沈陽慧宇真空技術有限公司)中進行，分別以鈉鈣玻璃和P型Si(100)作為襯底，依次經(jīng)去離子水、無水乙醇和丙酮超聲清洗后吹干放入濺射沉積室，靶材為純度99.5%的MoS2，沉積在室溫條件下進行，待本底真空度小于9.0×10-4Pa后，以40 mL/min的流量通入高純度Ar氣 (99.99%)，工作氣壓和濺射功率分別為1.4 Pa和15 W，薄膜厚度通過改變?yōu)R射沉積時間來控制。將沉積態(tài)樣品放入管式真空退火爐中進行硫化退火處理，同時將一定量S粉(純度為99.99%)置于如圖1所示的爐中固定位置，退火氣氛為90%Ar+10%H2混合氣體，流量為50 mL/min，以20 ℃/min的升溫速率分別將鈉鈣玻璃基和P型Si(100)基薄膜樣品升溫至580 ℃和800 ℃，保溫1 h，隨爐冷卻至室溫。

圖1 退火裝置示意圖

采用激光共聚焦顯微Raman光譜儀(inVia Qontor，英國雷尼紹公司，激發(fā)波長為532 nm)對MoS2薄膜進行Raman光譜分析。采用原子力顯微鏡(AFM，Agilent Technologies 5500 SPMAFM，美國安捷倫科技公司，輕敲模式)測定MoS2薄膜厚度。采用紫外-可見光分光光度計(UV-Vis，UV-2102PC型，上海尤尼柯儀器有限公司)表征MoS2薄膜樣品的UV-Vis吸收光譜。采用光纖光譜儀(美國海洋光學，USB2200+型)表征樣品的光反射性質，具體步驟為：以鎢燈和氘燈作為光源，入射光與樣品表面呈45°夾角入射，經(jīng)樣品反射到達位于鏡面反射光方向的接收器，從而得到各樣品的45°鏡面反射光譜。

2 結果與討論

2.1 MoS2薄膜的Raman光譜及厚度分析

(a)玻璃基MoS2薄膜 (b)硅基MoS2薄膜

圖3所示為利用原子力顯微鏡表征得到的退火態(tài)MoS2薄膜厚度，以單層MoS2薄膜厚度為0.6～0.8 nm計算，所制MoS2薄膜厚度均基本滿足層數(shù)要求，且相同層數(shù)下，玻璃襯底上沉積MoS2薄膜的厚度相對較大。

(a)玻璃基MoS2薄膜，雙層 (b)玻璃基MoS2薄膜，三層 (c)玻璃基MoS2薄膜，五層

2.2 MoS2薄膜的UV-Vis光譜與45°鏡面反射光譜分析

圖4(a)～圖4(c)為不同襯底上沉積的MoS2薄膜樣品經(jīng)過歸一化處理的UV-Vis光譜和45°鏡面反射光譜，圖4(d)為MoS2的能帶結構簡圖[8]。由圖4(a)～圖4(c)可知，玻璃襯底基沉積態(tài)MoS2薄膜(未經(jīng)退火處理)的UV-Vis光譜和45°鏡面反射光譜無明顯突變，未出現(xiàn)特征峰，表明所制薄膜均為非晶態(tài)，而硅襯底基沉積態(tài)MoS2薄膜僅在390 nm處出現(xiàn)一微弱峰，之后無明顯突變，表明薄膜具有一定的有序結構，但整體仍為無序態(tài)；經(jīng)硫化退火處理后，兩種襯底上沉積的MoS2薄膜均出現(xiàn)與激子結構相對應的3個明顯峰值，分別標記為A、B、C激子峰[4-7]，表明所制MoS2薄膜已結晶。如圖4(d)所示，光譜在660nm和610 nm處的特征峰分別對應來自布里淵區(qū)K

(a)玻璃基MoS2薄膜，UV-Vis光譜 (b)玻璃基MoS2薄膜，45°鏡面反射光譜 (c)硅基MoS2薄膜，45°鏡面反射光譜

點分裂價帶最大值v1與v2和導帶最小值c1之間的直接帶隙躍遷A、B激子態(tài)[4-8]。對于單層MoS2薄膜而言，A、B激子的形成是由于自旋軌道耦合使布里淵區(qū)K點處發(fā)生價帶分裂；而在兩層及以上的MoS2薄膜中，A、B激子峰來自于自旋軌道耦合和層間相互作用的綜合結果[5]。除A、B激子峰外，在400～500 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)的寬光譜特征峰，對應為C激子峰，它來自于Γ附近由最高價帶和前3個最低導帶之間的躍遷所形成的6個幾乎簡并的激子態(tài)[11]。隨著薄膜層數(shù)增加，C激子峰對應能量降低，并且峰寬增加，峰寬增加可認為是受到聲子-電子耦合的影響[6]。45°鏡面反射光譜觀察到與UV-Vis光譜相似的A、B、C特征激子峰，表明入射光以45°角入射的反射光譜能用于表征少層MoS2薄膜的激子結構。由于UV-Vis光譜是基于透射原理的光譜，無法測試非透明襯底上薄膜的光譜特性，而45°鏡面反射光譜則無此限制。

圖5顯示了不同薄膜樣品中A、B、C激子峰位置與薄膜層數(shù)的關系，將本研究中玻璃襯底樣品的UV-Vis光譜、45°鏡面反射光譜及硅襯底樣品的45°鏡面反射光譜得到的結果(依次對應圖中Exp.1、Exp.2、Exp.3)與文獻[4-7]中機械剝離MoS2樣品的結果(對應圖中Ref.4～Ref.7)進行對比。由圖5可見，本研究得到A激子峰位置隨MoS2薄膜層數(shù)的變化與文獻[4-5,7]的結果較為接近，而B、C激子峰位置的實驗結果與機械剝離樣品有一定差異，這可能與MoS2薄膜制備方法等因素有關；另外，退火過程還可能引入應力，應力的存在會改變Mo—Mo、Mo—S鍵長及S—S層間距離，導致軌道雜化和布里淵區(qū)K點處帶寬發(fā)生變化，使激子峰發(fā)生偏移[17]。

從圖5還可以看出，UV-Vis光譜和45°鏡面反射光譜中A、B、C激子峰位置均隨薄膜層數(shù)的增加而紅移，表明MoS2薄膜的能帶結構隨薄膜層數(shù)而改變，這與機械剝離MoS2薄膜的結果一致[4-7]。這種紅移現(xiàn)象是自旋軌道耦合和層間相互作用綜合作用的結果[3]，其中 C激子峰隨MoS2薄膜層數(shù)增加的紅移更顯著，但由于大多實驗使用綠色光源所激發(fā)的光致發(fā)光譜來研究MoS2薄膜的激子結構，目前關于C激子峰的研究較少[5]。對比發(fā)現(xiàn)，玻璃襯底基MoS2薄膜樣品的45°鏡面反射光譜和UV-Vis光譜中，A、B激子峰位置差別較小，接近誤差允許范圍；而相對于UV-Vis光譜，45°鏡面反射光譜中C激子峰位有明顯紅移，雙層、三層、五層和多層MoS2薄膜的紅移量依次約為39、70、85、124 meV，可見薄膜層數(shù)越多，C激子峰紅移越明顯。這可能與入射和反射角有關，45°鏡面反射光譜測試中光的入射角為45°，與MoS2薄膜相互作用的路徑是UV-Vis光譜測試中垂直入射光作用路徑的兩倍以上，即45°鏡面反射光譜測試中有更多入射光子與MoS2薄膜及其中缺陷發(fā)生交互作用。另外，光傾斜入射和傾斜出射可能導致該方法測得的薄膜厚度值偏大，使C激子峰紅移更明顯。Dhakal等[6]對比N型摻雜前后少層MoS2薄膜的UV-Vis光譜時發(fā)現(xiàn)，C激子峰受摻雜的影響極小，而A、B激子峰在N型摻雜后明顯紅移；另外，關于單層MoS2的光電流研究顯示，在較低偏壓下，單層MoS2薄膜的A、B激子峰完全消失，而C激子峰仍保持原強度[18]。上述研究顯示C激子峰的性質與A、B激子峰很可能不一致。C激子峰來自于幾乎簡并的激子態(tài)，位于布里淵區(qū)的價帶和導帶嵌套的區(qū)域，相比于A、B激子峰，C激子峰物理起源不同且更為復雜，有關入射光角度與C激子峰的關系還需進一步實驗分析。

(a)A激子峰 (b)B激子峰 (c)C激子峰

由于A、B激子峰隨MoS2薄膜層數(shù)的增加而紅移并且?guī)缀醪皇芄庾V檢測方式的影響，故依據(jù)A或B激子峰的位置可判定MoS2薄膜層數(shù)。以不透明材料硅襯底上沉積的MoS2薄膜為例，A激子峰在波長為656 nm(1.89 eV)、664 nm(1.87 eV)、667 nm(1.86 eV)處依次對應為雙層、三層和五層MoS2薄膜，當波長大于675 nm(1.84 eV)時,可認為所制MoS2為塊體材料，這種判據(jù)方法可快速、無損地判定MoS2薄膜的層數(shù)(或厚度)。

表1 Raman光譜中峰的半高寬(單位：cm-1)

3 結論

(1)經(jīng)硫化退火處理后，玻璃襯底和硅襯底上沉積的MoS2薄膜均在670、615及400～500 nm處出現(xiàn)分別對應A、B、C激子的明顯吸收峰和反射峰，表明所制MoS2薄膜已結晶。

(2)A、B、C特征激子峰均顯示出顯著的MoS2薄膜層數(shù)(或厚度)依賴性，即各峰均隨著MoS2層數(shù)的增加而紅移，其中A、B激子峰幾乎不受光譜檢測方式的影響，而45°鏡面反射光譜中C激子峰則相對于UV-Vis光譜有一定紅移，因此，可依據(jù)UV-Vis光譜和45°鏡面反射光譜中A、B特征激子峰的位置快速、無損地識別MoS2薄膜厚度，其中45°鏡面反射光譜可用于非透明襯底材料上MoS2薄膜厚度的測定。