順酐生產(chǎn)過程中DBP中焦油雜質(zhì)含量測定方法

劉 志，羅 娜，王 蕊

（惠州宇新化工有限責(zé)任公司，廣東惠州 516086）

順酐（MA）是順丁烯二酸酐的簡稱，它的別名是馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料。DBP是鄰苯二甲酸二丁酯的簡稱，在正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐過程中它主要用作萃取溶劑，該溶劑在使用一段時間后 ,其中會產(chǎn)生焦油高分子聚合物，使用DBP作為溶劑的順丁烯二酸酐生產(chǎn)工藝中，如果不能準(zhǔn)確定量溶劑中焦油含量,并及時進行更換和置換,就會影響溶劑的使用效率,從而影響順丁烯二酸酐的收率和產(chǎn)品質(zhì)量。實際生產(chǎn)中測定該溶劑中的焦油有兩種分析方法，一種是氣相色譜法直接將樣品衍生后測定，樣品與乙腈硅烷化試劑在80℃下反應(yīng)，取樣0.5uL注入帶有FID檢測器的毛細(xì)管色譜中，通過測定的每個組分的峰面積與含有已知濃度的校正混合物的峰面積比較，計算各雜質(zhì)的含量，最終用100%減去各已知雜質(zhì)含量和DBP保留時間前的未知物，最終得到總的焦油含量。另一種方法是采用減壓蒸餾法將樣品濃縮后加入合適的內(nèi)標(biāo)物再進行氣相色譜組成測定，根據(jù)取樣量、蒸餾殘渣的量、蒸餾殘渣中DPB和PHAN的含量，計算求得樣品中的焦油含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀,安捷倫GC8860,分流進樣口和FID檢測器,液體自動進樣器；色譜柱：普通的HP-5甲基聚硅氧烷非極性柱柱；梅特勒萬分之一精密電子天平；梅特勒百分之一精密電子天平；攪拌子2cm長；真空蒸餾儀安裝示意圖，如圖1所示，主要包括無油隔膜真空泵AP-01P型；耐壓緩沖瓶；德圖TESTO 552數(shù)字是式真空計，量程0～26mbar；數(shù)顯油浴鍋，室溫～300℃，控溫精度0.5℃，帶集熱式磁力攪拌功能；圓底燒瓶,100mL;冷凝管、彎頭等；色譜瓶；25mL量筒；高輻射紅外燈(300W)。

圖1 真空蒸餾儀示意圖

1.2 試劑

十二烷，10%BSTFA，乙腈，鄰苯二甲酸酐(PAN)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，丁二腈(琥珀腈),四氫呋喃，以上試劑純度均為色譜純試劑；油浴用甲基硅油；丙酮，分析純。

注意：硅烷化試劑必須干燥氮氣密封保存，避免空氣中的水分接觸失效。所有使用的玻璃器皿必須干燥后使用。

1.3 色譜設(shè)置參數(shù)

兩種色譜方法可以使用同一種色譜操作條件，如表1所示。

表1 氣相色譜儀典型操作條件

1.4 濃縮液的制備

稱取帶幾顆玻璃珠的100mL圓底燒瓶，精確到±0.0001g，將大約25.00g樣品轉(zhuǎn)移到燒瓶中，并記錄樣品重量，精確到±0.01g。將燒瓶連接到蒸餾裝置上，開始抽真空，檢查真空壓力以確保沒有泄漏，壓力穩(wěn)定在0～2mbar。將裝有樣品的燒瓶放入油浴中，開始加熱，當(dāng)餾出液應(yīng)達(dá)到205℃左右開始回流。隨著蒸餾的繼續(xù)，溫度將開始升高，但不允許溫度超過215℃，根據(jù)需要調(diào)整加熱器的設(shè)置，以控制溫度。繼續(xù)蒸餾，直到餾出物不再出現(xiàn)，燒瓶內(nèi)剩余0.3～2.0 g殘渣為止，整個蒸餾時間大約需要25min。蒸餾結(jié)束后，關(guān)閉真空泵，將燒瓶從油浴中取出，讓燒瓶冷卻。冷卻后的燒瓶用丙酮擦拭瓶外和瓶頸，除去浴油。重新稱重?zé)?，精確到±0.0001g，以獲得蒸餾殘渣的重量。將5mL內(nèi)標(biāo)物移到燒瓶中，用瓶塞塞住混勻10min至殘余物全部溶解。

2 定性和定量

2.1 配制校準(zhǔn)樣

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)計算表輸入用于配制標(biāo)準(zhǔn)的每個組分的精確重量，來計算標(biāo)準(zhǔn)品中每種組分的實際含量。色譜校正標(biāo)液配制：稱取0.3g鄰苯二甲酸酐裝入30mL的瓶子中，記錄準(zhǔn)確的重量。再稱取9.7g鄰苯二甲酸二丁酯放入同一30mL瓶中，記錄準(zhǔn)確的重量，加熱至60～70℃,直至PHAN完全溶解，計算每克標(biāo)準(zhǔn)物中PHAN和DBP的質(zhì)量。

2.2 內(nèi)標(biāo)配制

內(nèi)標(biāo)物（ISTD）的配制：在200mL容量瓶中，加入0.297 6g十二烷，大約400μL，記錄重量，精確到±0.0001g；加入20mL BSTFA；用乙腈稀釋至刻度，塞住并搖勻混合均勻；計算校準(zhǔn)表中使用的每毫升溶液中十二烷的質(zhì)量；將內(nèi)標(biāo)轉(zhuǎn)移到250mL的棕色色瓶中；

2.3 標(biāo)樣測定

將750μL標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到2 mL色譜小瓶中，將750μL的內(nèi)標(biāo)（ISTD）溶液添加到小瓶中混合均勻，檢查標(biāo)準(zhǔn)樣的再現(xiàn)性必須在±10%范圍內(nèi)。PHAN和 DBP標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖2所示：

圖2 PHAN 和 DBP 典型色譜圖

2.4 色譜校正因子計算公式

式中:AISTD為內(nèi)標(biāo)物峰面積

CSTD為標(biāo)樣中組分i的含量，g組分/g溶液

WSTD為標(biāo)樣中組分i的質(zhì)量, g

ASTD為標(biāo)樣中組分i的峰面積

CISTD為內(nèi)標(biāo)液中正十二烷的含量，g/mL

VISTD為內(nèi)標(biāo)液體積，mL

本試驗測得相對質(zhì)量響應(yīng)因子，如表 2所示。

表2 相對質(zhì)量響應(yīng)因子( R. F. )

（2）蒸餾濃縮物的計算：

Wt.蒸餾殘渣 (g) = 最終 Wt.瓶- 初始 Wt.瓶

（3）減壓蒸餾法樣品組分濃度的計算：

式中:AC為樣品組分峰面積

CISTD為內(nèi)標(biāo)溶液中正十二烷的濃度，g/mL

VISTD為加入的內(nèi)標(biāo)溶液體積，mL

AISTD為內(nèi)標(biāo)物峰面積

（4）減壓蒸餾法樣品中焦油的含量按照下式計算

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜定性和定量

盡可能定出所有的雜質(zhì)組分，DBP保留時間前的各別小的未知組分可統(tǒng)一定義為未知物加和。采用直接衍生色譜歸一法測定時，由于焦油不能作為雜質(zhì)的單個峰來描述，而是作為擴展的峰群體，可以通過減壓蒸餾法來對其代表峰進行校正。

3.2 加標(biāo)回收和重復(fù)性試驗

取鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸二丁酯色譜純試劑作為底樣,用稱量法配入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣,并計算出其在配制樣品中的理論濃度,以進行回收率和重復(fù)性試驗。實驗結(jié)果如表 3所示 。數(shù)據(jù)可見回收率和精密度均滿足定量要求。

表3 回收率和重復(fù)性結(jié)果(n=3)

3.3 樣品分析重復(fù)性實驗

對生產(chǎn)過程的3個貧油樣采用兩種方法對比分析，如表4所示，對其中的樣品1用兩種方法進行焦油含量重現(xiàn)性分析,分析結(jié)果如表 5 所示。數(shù)據(jù)可見兩種分析方法的對比程度一致，重現(xiàn)性較好。

表4 樣品測定結(jié)果(n= 5)

表5 樣品1測定重復(fù)性(n= 5)

4 結(jié)束語

通過兩種測焦油的方法對比，總結(jié)出一種直接樣品衍生后色譜進樣的快速測定方法，通過定期的減壓蒸餾法校正和期間核查確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。方法回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均能滿足定量分析的要求，可用來監(jiān)控DBP中焦油含量的質(zhì)量變化情況。