提升醫(yī)療器械耐腐蝕性能的研究

胡剛嶺，管采薇，槐 磊

（蘇州微創(chuàng)骨科醫(yī)療工具有限公司，江蘇蘇州 215000）

1 概述

生銹是一種化學(xué)反應(yīng)，本質(zhì)上是金屬的氧化反應(yīng)。所有發(fā)生腐蝕的過程都需要形成原電池，然后才會(huì)發(fā)生原電池負(fù)極金屬的氧化反應(yīng)。外在的表象就是負(fù)極的金屬表面產(chǎn)生銹蝕。要形成原電池，需要具備下面的3個(gè)條件：

1）存在兩種活性不同的相。此處相可以是成分、組織、粗糙度、應(yīng)力等。

2）電解質(zhì)存在。醫(yī)療上常見的有去離子水、生理鹽水，氣氛中的水汽，不當(dāng)操作引入的汗?jié)n、體液等。

3）兩電極之間可以形成閉合回路。導(dǎo)線、不同相的接觸都可以形成閉合回路。

提高耐腐蝕性的途徑就是阻止原電池的形成。本文對醫(yī)療器械常用材料的主要耐腐蝕性提升方法進(jìn)行介紹

2 不同材料提升耐腐蝕的方法

Ⅰ類工具上常用的金屬材料有不銹鋼、鈦合金、鋁合金等，每種材料都有不同的提升耐腐蝕的方法。

2.1 不銹鋼

2.1.1 鈍化

不銹鋼因其含有較大含量的Cr，可以自發(fā)或者通過鈍化處理，形成一層致密的鈍化膜。鈍化膜是一種連續(xù)的、無孔的、不溶解的、質(zhì)地較硬且附著力較強(qiáng)并難以剝落的氧化物（氫氧化物）。目前常用的鈍化溶液有硝酸、檸檬酸。

硝酸屬于強(qiáng)酸，也是使用最廣泛的一種鈍化液。硝酸對不銹鋼鈍化一般會(huì)有兩個(gè)過程：酸洗過程、鈍化過程，所以很多時(shí)候，也把硝酸鈍化叫作酸洗鈍化工藝。加工過程中的刀具磨損下來的金屬會(huì)粘連在產(chǎn)品表面，鉗工拋光用的輔料也會(huì)黏附在產(chǎn)品表面，噴砂處理的砂的粉末也會(huì)黏附在產(chǎn)品表面。這些粘連在產(chǎn)品表面的異物在材料生銹時(shí)，會(huì)成為影響耐腐蝕的相。使用硝酸鈍化時(shí)，因硝酸的酸洗作用，會(huì)最大限度地除去這些影響耐腐蝕的相，然后再在產(chǎn)品表面形成鈍化膜，提升材料的耐腐蝕性。

檸檬酸屬于弱酸，因其環(huán)境友好性，被越來越多應(yīng)用到不銹鋼的鈍化中。檸檬酸對不銹鋼鈍化一般也會(huì)有兩個(gè)過程：清洗過程和鈍化過程。因不具備酸洗的效果，所以上面提到的粘連物就不能被有效地去除，異物會(huì)一直存在產(chǎn)品的表面。對于產(chǎn)品表面的切削液、汗?jié)n、油污等可以有效地清洗去除，然后再促進(jìn)鈍化膜的形成，所以一般也稱檸檬酸鈍化為清洗鈍化工藝。

2.1.2 電化學(xué)拋光

電化學(xué)拋光分為三個(gè)階段，如圖1所示。

圖1 電化學(xué)拋光過程

（1）AB階段：溶解掉的金屬從基材表面擴(kuò)散到溶液中的速度要比基材金屬被溶解掉的速率高，金屬基材處于酸蝕的狀態(tài)，類似于金屬的酸洗處理。

（2）BC階段：擴(kuò)散速率低于溶解速率，金屬粒子在陽極表面積聚，在陽極金屬表面和電解液之間會(huì)形成一層黏液膜，形成擴(kuò)散層，也稱為Jacquet膜[1]。此膜初期階段，含有較多無序分布的陽離子空位，在此階段溶解掉的粒子會(huì)通過Jacquet膜進(jìn)入電化學(xué)拋光液，然后再往遠(yuǎn)處擴(kuò)散。這個(gè)過程會(huì)填補(bǔ)無序的陽離子空位，在空位被填充之前，基材不顯露出亮的色澤，只有當(dāng)無序的陽離子空位被完全填充后，才會(huì)顯露為光亮的色澤。Jacquet膜也會(huì)變得完整、致密。此時(shí)的Jacquet膜就是一層鈍化膜，可以隔絕基材與外部腐蝕氛圍，起到鈍化保護(hù)的作用。

（3）CD階段：電壓的繼續(xù)升高，Jacquet膜被擊穿，并伴隨大量氣泡產(chǎn)生，產(chǎn)品表面出現(xiàn)坑洞，不再顯現(xiàn)為光亮效果。

一般電化學(xué)拋光后的不銹鋼產(chǎn)品在電化學(xué)拋光過程中已經(jīng)形成鈍化膜，不需要再做鈍化處理。

2.1.3 表面鍍膜

表面鍍膜分為濕式鍍膜和干式鍍膜。濕式鍍膜一般要把待鍍產(chǎn)品浸沒在化學(xué)液體中，主要有以下四種形式：電鍍、化學(xué)鍍、陽極氧化和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。干式鍍膜一般不需要把待鍍產(chǎn)品放置在溶液中，主要有物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）兩種方式。

針對不銹鋼醫(yī)療器械，濕式表面鍍膜主要用到的是鍍鉻，干式表面鍍膜主要用到的是TiN、DLC等涂層。

2.1.3.1 鍍鉻

鍍鉻分為光亮鉻、硬鉻、乳白鉻、雙層鉻、黑鉻（光學(xué)）。電鍍硬鉻一般分為三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，傳統(tǒng)的鍍鉻工藝一直采用六價(jià)鉻（鉻酐）作為主要的電鍍原料，六價(jià)鉻鍍層呈白色，硬度高，具有很好的裝飾效果，耐磨性和耐腐蝕性好，并且工藝簡單，維護(hù)方便[2]。

但是六價(jià)鉻毒性大，廢液不易處理，也很難降解，為了取代污染嚴(yán)重的六價(jià)鉻，科研工作者進(jìn)行了多種嘗試，比如降低鍍液濃度、三價(jià)鉻電鍍等，其中以三價(jià)鉻的研究最為活躍，也是當(dāng)前最有希望替代六價(jià)鉻的溶液。但是三價(jià)鉻略帶黃色內(nèi)應(yīng)力較大，最大厚度3μm，溶液穩(wěn)定性還是一個(gè)難題，目前還不能大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)中。

黑鉻是無定形金屬鉻和鉻的氧化物結(jié)晶，鍍層疏松，其中氧化物主要是Cr2O3。黑鉻硬度一般為130～350HV，該鍍層硬度高，耐磨性和耐熱性好。一般使用不含硫酸根的濃鉻酸溶液加入少量添加劑鍍出[3]。

2.1.3.2 TiN涂層

TiN涂層有類似黃金的色澤，具有較好的耐磨性、耐腐蝕性，且化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被很多產(chǎn)品開發(fā)者和消費(fèi)者青睞。除了醫(yī)療器械在使用該種涂層，很多刀具、首飾也在大量使用。

氮化鈦涂層所具有的硬度值在維氏硬度（HV）2 500以上，在產(chǎn)品上涂敷3～5μm的氮化鈦涂層，產(chǎn)品就能擁有更高的耐磨性和耐熱性。

氮化鈦的涂層沉積工藝為物理氣相沉積（PVD），是在真空條件下將鈦蒸發(fā)，并與氮發(fā)生反應(yīng)在產(chǎn)品表面形成一層非常硬的復(fù)合薄膜。這種加工過程最重要的特征是在加工時(shí)溫度僅保持在350℃左右，此溫度不銹鋼產(chǎn)品不會(huì)發(fā)生相變，性能不會(huì)受到影響。

2.1.3.3 DLC涂層

“DLC” 是 英 文“DIAMOND-LIKE CARBON”的縮寫。DLC是一種由碳元素構(gòu)成、在性質(zhì)上和鉆石類似，同時(shí)又具有石墨原子組成結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。類金剛石薄膜（DLC）是一種非晶態(tài)薄膜，由于具有高硬度、高彈性模量、低摩擦因數(shù)、耐磨損好以及良好的真空摩擦學(xué)特性，很適合于作為耐磨涂層，從而引起了摩擦學(xué)界的重視。相較于TiN涂層，DLC涂層硬度更高，耐腐蝕性更好，加工過程的穩(wěn)定性也更優(yōu)。目前越來越多的醫(yī)療器械使用此涂層來強(qiáng)化產(chǎn)品表面性能。

2.2 鋁合金、鈦合金

醫(yī)療器械上對鋁合金、鈦合金提高耐腐蝕的方法主要是陽極氧化。陽極氧化一般分為壁壘型和多孔型。壁壘型陽極氧化膜是一層僅靠金屬表面的致密、無孔的陽極氧化薄膜，其厚度與施加的電壓有關(guān)，一般不會(huì)超過0.1μm。多孔型陽極氧化膜由兩層氧化膜組成，底層是與壁壘型結(jié)構(gòu)相同的致密、無孔的氧化膜，厚度也較薄，厚度與陽極氧化的電壓有關(guān)；主體是外層的多孔結(jié)構(gòu)，厚度與通過的電量有關(guān)[4]。

陽極氧化過程中也可以形成致密、無孔的氧化膜，此氧化膜可以隔絕基材與腐蝕氛圍的接觸，啟動(dòng)保護(hù)基材的作用。所以陽極氧化后的產(chǎn)品，也不需要再次鈍化處理，即可獲得鈍化效果。需要注意的是，對于多孔型陽極氧化膜，雖然基材被保護(hù)不會(huì)生銹，但是多孔結(jié)構(gòu)增加了產(chǎn)品表面積，陽極氧化層本身的耐腐蝕性降低，一般需要做封閉處理。

按照溶液的不同，陽極氧化一般分為4個(gè)過程，如圖2所示。

圖2 陽極氧化行為

（1）在電解溶液對陽極氧化膜基本不溶解的情況下。通電開始時(shí)，電壓隨著陽極氧化時(shí)間迅速直線上升到比較高的電壓，如果電壓超過擊穿電壓，則膜層被擊穿；如果未達(dá)到擊穿電壓，則電流迅速下降到0或者一個(gè)極小值，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)結(jié)束，形成壁壘型氧化膜。

（2）在電解溶液對陽極氧化膜可有限溶解的情況下。電壓變化開始時(shí)，類似上述狀況，但是下降未達(dá)到極小值時(shí)，又迅速回升到電壓相對穩(wěn)定的狀態(tài)，化學(xué)反應(yīng)得以維持，此時(shí)生成的是多孔型氧化膜。

（3）在一些強(qiáng)酸中，電壓發(fā)生周期性的波動(dòng)或者穩(wěn)定在一個(gè)較低的電壓值，此時(shí)表面不形成氧化膜，只發(fā)生電化學(xué)拋光。

（4）在一些強(qiáng)酸中，開始電壓很低并穩(wěn)定在一個(gè)較低的電壓值，此時(shí)發(fā)生化學(xué)侵蝕。

根據(jù)膜層厚度與結(jié)構(gòu)的不同，陽極氧化一般分為彩色陽極氧化、硬質(zhì)陽極氧化和微弧氧化三種。

2.2.1 彩色陽極氧化

膜層厚度為5～30μm，膜層本身無顏色，靠膜層對光的干涉和折射呈現(xiàn)不同的顏色。此圖層也是目前使用最多的一種涂層。主要溶液有硝酸、硫酸等強(qiáng)酸，也有草酸等弱酸。工業(yè)化應(yīng)用95% 以上是在強(qiáng)酸中進(jìn)行的。此類型的氧化膜在三種陽極氧化膜中厚度最小、耐磨性最差。

2.2.2 硬質(zhì)陽極氧化

在彩色陽極氧化膜工藝發(fā)現(xiàn)之后，隨著應(yīng)用場景的增加，對膜層的要求也越來越多，限于當(dāng)時(shí)的電源技術(shù)水平不高，眾多研究者著眼于陽極氧化溶液的改良上。研究發(fā)現(xiàn)，在不改變彩色陽極氧化溶液的基礎(chǔ)上，降低陽極氧化溶液的溫度，可以提高陽極氧化膜的厚度。

普通陽極氧化工作溫度在18～22℃，有添加劑的可以到30℃，溫度過高易出現(xiàn)粉末或裂紋；而硬質(zhì)氧化一般在5℃以下，相對來說溫度越低硬質(zhì)越高。

2.2.3 微弧氧化

從原理上講，微弧氧化的工藝過程及裝置與普通的陽極氧化（彩色陽極氧化）基本相同，其區(qū)別主要在于微弧氧化將工作電壓由法拉第區(qū)引入到高壓放電區(qū)。在微弧氧化過程中，利用微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用直接在Al、Mg、Ti等有色金屬表面原位生長陶瓷膜，具有電暈、火花、微弧、弧等多重放電形式[5]。陶瓷層與基體之間的結(jié)合是冶金結(jié)合，膜基結(jié)合牢固。

微弧氧化電解液分為酸性電解液氧化法和堿性電解液氧化法，由于酸性電解液對環(huán)境污染比較大，工廠一般使用堿性電解液，可分為氫氧化鈉、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽等5種體系。每種電解液都各有優(yōu)缺點(diǎn)，通過不同體系電解液進(jìn)行混合使用，可以利用各自的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)單一體系的不足，從而獲得性能優(yōu)異的陶瓷膜層，膜層厚度在200～300μm。

3 結(jié)束語

針對醫(yī)療器械，可以根據(jù)材料的不同選用不同的處理方式來提升產(chǎn)品的耐腐蝕性能?？偟脑瓌t是保持裸露表面的清潔性，在產(chǎn)品表面形成致密的、無孔的薄膜，隔絕基材與腐蝕氛圍的接觸。