N和F共摻雜C3N4的制備及其可見(jiàn)光催化性能

薛 彪 傅煬杰 譚 盟 張 超 李寧毅 楊凌軒 鄭淑貞 王 齊

(浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，杭州310018)

非金屬氮化碳(C3N4)因具有可見(jiàn)光響應(yīng)、無(wú)毒、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，作為光催化領(lǐng)域的明星催化劑，被廣泛研究。但純C3N4的光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合，光催化性能有待大幅提升。近年來(lái)，對(duì)C3N4進(jìn)行元素?fù)诫s、共聚合、引入缺陷、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方法被廣泛探索[1-2]。其中，元素?fù)诫s可從原子水平對(duì)C3N4的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控[3-5]，有利于促進(jìn)光生載流子的分離。引入金屬或非金屬原子取代C3N4中的N或C原子，可產(chǎn)生晶格缺陷，進(jìn)而引入雜質(zhì)能級(jí),降低帶隙能。以非金屬元素?fù)诫s為例[6-9]，O、F、N、P、S、C和I等元素均被成功摻入C3N4晶格。例如，Zhou等向尿素中加入檸檬酸，通過(guò)一鍋法合成了N摻雜C3N4

[7]，在保留C3N4原始結(jié)構(gòu)的同時(shí)，增強(qiáng)了可見(jiàn)光吸收和光生載流子的分離轉(zhuǎn)移性能。Wang等在C3N4中引入F后，C3N4的帶隙變窄，加速了可見(jiàn)光下光催化制氫及苯氧化成苯酚的進(jìn)程[8]。Shevlin等制備了F摻雜C3N4[9]，其在分解水制氫方面表現(xiàn)出更佳的光吸收和光催化活性。

然而，在單元素?fù)诫s的光催化劑中，電荷平衡很難維持，摻雜劑會(huì)引入光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，導(dǎo)致相對(duì)較差的電荷轉(zhuǎn)移能力。有趣的是，不同雜原子的共摻雜可通過(guò)電荷補(bǔ)償效應(yīng)克服電荷轉(zhuǎn)移限制。迄今，已報(bào)道多種組合的非金屬元素共摻雜C3N4，包括P和S、S和N、I和P、B和F共摻雜等[2,10-12]，顯著提升了C3N4光催化降解污染物、還原CO2、產(chǎn)氫等性能。

氟化銨(NH4F)因在高溫時(shí)分解產(chǎn)生HF和NH3，可原位刻蝕半導(dǎo)體光催化劑和提供N、F摻雜源，常被用作N和F共摻雜的前驅(qū)體對(duì)TiO2進(jìn)行改性[13]。但是，未見(jiàn)研究報(bào)道將二者用于共摻雜改性C3N4。因此，我們嘗試以NH4F為改性劑，與不同前驅(qū)體(尿素、雙氰胺、三聚氰胺)制備的C3N4混合煅燒，在高溫聚合的過(guò)程中，利用NH4F原位分解產(chǎn)生的HF和NH3，對(duì)聚合物刻蝕的同時(shí)實(shí)現(xiàn)N和F雙元素?fù)诫s(NF-C3N4)。以氯化銨(NH4Cl)為對(duì)照，制備單一氮摻雜的N-C3N4。以Crボ為目標(biāo)污染物，考察不同材料的可見(jiàn)光催化性能。結(jié)合多種表征手段，探究材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及可能的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

所用試劑均為分析純。雙氰胺、尿素、三聚氰胺、乙二醇、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)、無(wú)水亞硫酸鈉(Na2SO3)均購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；NH4F和NH4Cl購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 NF-C3N4的制備

將15 g前驅(qū)體(尿素、雙氰胺或三聚氰胺)在馬弗爐中500℃煅燒2 h[14]，分別標(biāo)記為C3N4、C3N4-M和C3N4-T，隨后經(jīng)水洗、烘干、研磨。將已制備的C3N4粉末與NH4F按質(zhì)量比3∶2混合研磨，之后在與C3N4制備條件相同的溫度下再次煅燒，得到NF-C3N4。作為對(duì)照，其他條件相同，將NH4F替換為NH4Cl，得到N-C3N4。

1.3 測(cè)試與表征

使用Regaku D/Max-2500進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試(掃描范圍10°～90°，X射線源為CuKα，X射線波長(zhǎng)0.154 178 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA)；使用TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis-DRS，掃描范圍為200～800 nm)；使用Quantachrome Autosorb-IQ測(cè)定Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積；為了確認(rèn)摻雜F的狀態(tài)和含量，對(duì)樣品用0.1 mol·L-1氫氧化鈉進(jìn)行預(yù)處理，洗去表面吸附的F-離子[15]，使用Thermo Scientific K-Alpha進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試確認(rèn)元素種類(lèi)及電子結(jié)構(gòu)；使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，使用能譜分析儀(EDS)測(cè)定元素種類(lèi)及含量(電壓為3 kV)。

通過(guò)滴涂法將粉體光催化劑制備成膜電極(工作電極)[16]，以Ag/AgCl電極和鉑電極分別為參比和對(duì)電極，用CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行三電極體系測(cè)試。以氙燈為光源(XQ-500，上海藍(lán)晟電子有限公司，500 W，100 mW·cm-2)，添加濾光片得到可見(jiàn)光(λ≥420 nm)。在0.1 mol·L-1Na2SO4和0.1 mol·L-1Na2SO3混 合溶 液 中 測(cè)定光電流，在0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中測(cè)定平帶電勢(shì)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

以Crボ為目標(biāo)污染物，考察光催化性能。稱取50 mg催 化 劑加入到50 mL濃度為80 μmol·L-1的Crボ溶 液 中，并 加 入1 mL濃 度 為0.1 mol·L-1的EDTA-2Na作為空穴捕獲劑。調(diào)節(jié)pH=3，暗反應(yīng)30 min后開(kāi)燈，間隔取樣?？梢?jiàn)光光源為300 W氙燈(λ≥420 nm)。采用二苯羰酰二肼法在540 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 NF-C3N4光催化性能

以Crボ為目標(biāo)污染物，考察不同改性方法制備的C3N4、N-C3N4和NF-C3N4對(duì)C3N4(以尿素為前驅(qū)體)可見(jiàn)光催化性能的影響。如圖1a所示，Crボ去除率呈現(xiàn)NF-C3N4＞N-C3N4＞C3N4的趨勢(shì)。擬合的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)從0.028 min-1提升到0.073 min-1?？梢?jiàn)，在C3N4高溫聚合過(guò)程中添加NH4Cl和NH4F均能提升光催化性能，其中NH4F效果更佳。在此基礎(chǔ)上，測(cè)試黑暗條件下NF-C3N4對(duì)Crボ的還原情況，可知Crボ濃度幾乎不隨時(shí)間變化，排除暗吸附去除的途徑。圖1b為NF-C3N4體系中二苯羰酰二肼法測(cè)定Crボ的UV-Vis吸收光譜圖，隨著可見(jiàn)光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，Crボ吸光度逐漸降低，40 min后Crボ去除率超過(guò)90%。

進(jìn)一步考察了C3N4和NH4F不同起始質(zhì)量比對(duì)NF-C3N4光催化性能的影響規(guī)律，結(jié)果如圖1c所示。隨著NH4F含量的提升，NF-C3N4光催化還原Crボ的性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)C3N4和NH4F質(zhì)量比為3∶2時(shí)，所制催化劑具有最佳的光催化性能。在優(yōu)化得到最優(yōu)NH4F添加量的基礎(chǔ)上，對(duì)比了不同前驅(qū)體(尿素、雙氰胺或三聚氰胺)制備C3N4的區(qū)別，結(jié)果如圖1d所示。使用尿素為前驅(qū)體煅燒并用NH4F改性的NF-C3N4對(duì)Crボ的還原效果最佳。而使用三聚氰胺和雙氰胺作為原材料煅燒并共摻雜改性的NF-C3N4-M和NF-C3N4-T還原效果較差。因此，除非特別標(biāo)注，后續(xù)本文涉及的C3N4和NF-C3N4均以尿素為前驅(qū)體制備。

圖1 (a)不同類(lèi)型C3N4光催化還原Crボ動(dòng)力學(xué)對(duì)比;(b)不同反應(yīng)時(shí)間下Crボ的UV-Vis吸收譜圖;(c)不同摻雜比例對(duì)Crボ還原的影響;(d)不同前驅(qū)體制備雙摻雜催化劑對(duì)Crボ還原的影響Fig.1(a)Comparison of kinetics of photocatalytic reduction of Crボwith different types of C3N4;(b)UV-Vis absorption spectra of Crボat different reaction times;(c)Effect of different doped ratios on Crボreduction;(d)Effects of double doped-catalysts prepared by different precursors on Crボreduction

2.2 NF-C3N4的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)

對(duì)不同前驅(qū)體(尿素、雙氰胺或三聚氰胺)制備C3N4的比表面積進(jìn)行了測(cè)定(圖2)，發(fā)現(xiàn)尿素作為前驅(qū)體的C3N4比表面積最高(45 m2·g-1)，而以三聚氰胺為前驅(qū)體的C3N4比表面積最低(22 m2·g-1)。此外，不同摻雜方法也顯著影響催化劑的比表面積，以NH4F為元素?fù)诫s前驅(qū)體的NF-C3N4具有最大的比表面積(58 m2·g-1)，明顯高于以NH4Cl為前驅(qū)體的N-C3N4的(36 m2·g-1)，其 原因可能 是 高溫煅燒時(shí)HF的特殊作用。

圖2 C3N4、C3N4-T、C3N4-M、N-C3N4和NF-C3N4的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of C3N4,C3N4-T,C3N4-M,N-C3N4,and NF-C3N4

NH4F高溫分解產(chǎn)生的HF具有腐蝕性，可對(duì)C3N4進(jìn)行刻蝕。這從SEM的形貌變化可以得到驗(yàn)證。如圖3所示，未摻雜的C3N4呈現(xiàn)層狀的堆積，表面平整，是典型的石墨相片狀結(jié)構(gòu)。改性后的NF-C3N4表面出現(xiàn)孔洞，邊緣呈卷曲狀并出現(xiàn)褶皺，由此導(dǎo)致其比表面積增大，和比表面積測(cè)定的結(jié)果一致。通過(guò)研究C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的EDS映射圖像，發(fā)現(xiàn)N-C3N4中N(60.07%)元素含量略高于C3N4中N(59.33%)元素含量，且兩者均不含有F，而改性后NF-C3N4的N(60.83%)、F(0.20%)元素同時(shí)存在，且與C3N4的N、F相 比 含 量 分 別 提 高 了1.50%和0.20%，證明N、F元素成功摻雜。

圖3 (a)C3N4、(b)N-C3N4和(c)NF-C3N4的SEM圖;(d)NF-C3N4的EDS圖Fig.3 SEM images of(a)C3N4,(b)N-C3N4,and(c)NF-C3N4;(d)EDS images of NF-C3N4

利用XRD測(cè)定所制備的C3N4和NF-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)。如圖4所示，在2θ=21.6°和27.3°處出現(xiàn)C3N4的特征峰，分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.87-1526)的(100)和(002)晶面[14,18]。對(duì)于NF-C3N4，基本保留了C3N4的晶體結(jié)構(gòu)，但由于N、F的摻雜，(002)峰強(qiáng)度降低。并且，NF-C3N4出現(xiàn)明顯的(200)晶面峰，對(duì)應(yīng)CNx標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.50-0664)。同時(shí)有其他峰的出現(xiàn)，說(shuō)明N、F共摻雜對(duì)C3N4的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響[19]。

圖4 C3N4和NF-C3N4的XRD圖Fig.4 XRD patterns of C3N4 and NF-C3N4

利用XPS對(duì)C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的元素組成和化學(xué)鍵進(jìn)行分析，如圖5所示，通過(guò)NF-C3N4總譜圖可以觀察到C1s、N1s、O1s和F1s特征峰，O1s的存在是NH4F和C3N4混合在空氣氣氛中加熱時(shí)表面存在部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生C—O—C導(dǎo)致的[20]。C1s的高分辨譜圖在288.0和284.6 eV處的峰歸屬于N—C—N鍵、C—C鍵和C=C鍵[21-23]，286.6 eV處的峰則歸因于C—O的存在[23]。N1s的高分辨譜圖顯示存在C—N=C鍵(398.5 eV)、N—(C)3鍵(399.9 eV)、C=N—H鍵(401.2 eV)和C—N—H鍵(404.3 eV)[24-25]，并且C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的C—N=C鍵、C=N—H鍵和N—(C)3鍵的峰面積占比有明顯變化。N元素?fù)诫s導(dǎo)致原本的一部分C=N被用于構(gòu)建C—N，更多的C—N單鍵生成使得C=N雙鍵比例變少，N—(C)3鍵比例提高。N、F共摻雜進(jìn)一步擠占了構(gòu)成C=N雙鍵的電子，用于C—F的生成，導(dǎo)致C=N雙鍵占比進(jìn)一步降低。為探索F的存在形態(tài)和摻雜量，對(duì)NF-C3N4進(jìn)行堿洗以去除表面吸附的F-[15]，如圖5d所示，堿洗后F1s的譜圖顯示單峰的結(jié)合能為687.2 eV，證明F以C—F鍵存在[8]，說(shuō)明F被成功摻雜進(jìn)C3N4晶格中。

圖5 C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of C3N4,N-C3N4,and NF-C3N4

利用UV-Vis-DRS吸收光譜測(cè)定了不同C3N4的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖6及其插圖所示。在可見(jiàn)光區(qū)C3N4、N-C3N4和NF-C3N4三者的吸收光譜趨勢(shì)大致相同，且三者均為淺黃色，無(wú)明顯顏色區(qū)別。但非金屬元素的摻雜使NF-C3N4帶隙更窄，帶隙寬度從2.70 eV減少至2.65 eV，進(jìn)一步提高了可見(jiàn)光利用率。

圖6 C3N4、NF-C3N4和N-C3N4的(a)UV-Vis-DRS譜圖和(b)帶隙圖Fig.6(a)UV-Vis-DRS spectra and(b)band gap diagrams of C3N4,NF-C3N4,and N-C3N4

2.3 NF-C3N4光電化學(xué)性質(zhì)

使用光電流響應(yīng)曲線對(duì)不同C3N4的光電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行探究，結(jié)果如圖7a所示。在可見(jiàn)光照射下，初始電壓為0.2 V時(shí)，NF-C3N4相對(duì)于C3N4和NC3N4表現(xiàn)出更強(qiáng)的光響應(yīng)，說(shuō)明NF-C3N4具有最強(qiáng)的光生電荷能力。進(jìn)一步對(duì)不同材料進(jìn)行了交流阻抗譜測(cè)試，如圖7b所示，在可見(jiàn)光條件下，阻抗曲線的半徑大小順序?yàn)镹F-C3N4＜N-C3N4＜C3N4，曲線半徑越小內(nèi)阻越小，光生電子的遷移能力越強(qiáng)，從而有效避免電子-空穴對(duì)的復(fù)合。因此NF-C3N4具有最佳的光生載流子分離和遷移能力。

圖7 C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的(a)光電流響應(yīng)曲線和(b)Nyquist曲線Fig.7(a)Photocurrent response and(b)Nyquist plots of C3N4,N-C3N4,and NF-C3N4

2.4 NF-C3N4光催化還原Crボ的應(yīng)用條件和穩(wěn)定性

在1 g·L-1催化劑、80 μmol·L-1Crボ、1 mmol·L-1EDTA投加量、pH=3的基礎(chǔ)上，分別改變以上實(shí)驗(yàn)條件之一以探究NF-C3N4對(duì)Crボ還原的影響(圖8)。由圖可知：光照強(qiáng)度越強(qiáng)、催化劑添加量越大、EDTA投加量越大、Crボ濃度越低、pH越小時(shí)其光催化還原效果越好。例如，隨著光照強(qiáng)度提高(從60→240 mW·cm-2)，催化體系擁有更多的光子，單位時(shí)間內(nèi)可以激發(fā)更多的光生載流子，因此有利于Crボ的還原。Crボ初始濃度越低，還原速率越快，符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)。此外，EDTA投加量的增加可提高溶液中共存有機(jī)物濃度，進(jìn)而提升對(duì)光生空穴的捕獲能力，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而促進(jìn)Crボ還原。由于pH對(duì)Crボ/Crバ與導(dǎo)帶之間氧化還原電位的影響大小不同，每降低一單位pH值，其電位增加79 mV[13-15]。因此，酸性條件在熱力學(xué)上有利于Crボ還原。此外，酸性條件下，C3N4吸附H+使其表面呈電中性，而以CrO42-為主要存在形式的Crボ更易吸附在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，并且還原Crボ過(guò)程中需要消耗H+。因此，一定范圍內(nèi)pH的降低，有利于Crボ還原速率的提升。

圖8 (a)40 min內(nèi)不同實(shí)驗(yàn)條件下Crボ的去除率和(b)NF-C3N4的穩(wěn)定性Fig.8(a)Removal rates of Crボunder different experimental conditions within 40 min and(b)stability of NF-C3N4

此外，對(duì)NF-C3N4在pH=3條件下的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，經(jīng)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，Crボ的還原性能得到較好的保持，表明NF-C3N4具備較高穩(wěn)定性。

2.5 NF-C3N4光催化反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)上述分析可知，相比于C3N4，NF-C3N4可以生成更多的光生載流子，具有更小的電荷轉(zhuǎn)移阻力，有利于光生電子和空穴的遷移，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，呈現(xiàn)顯著增強(qiáng)的光催化還原Crボ性能。為弄清具體的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)機(jī)理，進(jìn)一步測(cè)試了C3N4和NF-C3N4的平帶電勢(shì)。在黑暗條件下進(jìn)行Mott-Schottky曲線掃描，設(shè)置振幅為5 mV，頻率為750和1 000 Hz分別進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。N、F共摻雜會(huì)導(dǎo)致C3N4的平帶電勢(shì)正移[26]，相比于未改性的C3N4(-1.20 V vs(Ag/AgCl))，NF-C3N4的平帶電勢(shì)正移至約-0.90 V(vs Ag/AgCl)。此外，圖9中所有曲線斜率均為正，表明其為n型半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶位置一般比平帶電勢(shì)負(fù)0.1 V[16,27]。因此，推測(cè)NF-C3N4的導(dǎo)帶位置約為-1.0 V(vs Ag/AgCl)或-0.8 V(vs NHE)。

圖9 C3N4、NF-C3N4和N-C3N4的Mott-Schottky曲線Fig.9 Mott-Schottky plots of C3N4,NF-C3N4,and N-C3N4

半導(dǎo)體材料中F元素的摻雜引入一般會(huì)減小禁帶寬度[9]，與UV-Vis-DRS測(cè)試結(jié)果一致。鑒于C3N4在摻雜改性后帶隙小幅度變化(2.70 eV→2.65 eV)，結(jié)合導(dǎo)帶位置正移情況，推測(cè)N和F共摻雜會(huì)使C3N4價(jià)帶位置正移約0.25 V，價(jià)帶的氧化能力增強(qiáng)。

盡管有文獻(xiàn)報(bào)道光催化還原Crボ過(guò)程是單電子過(guò)程，先后經(jīng)歷Crブ、Crビ才生成Crバ[28]，由于Crボ/Crブ的氧化還原電位較高(0.6 V(vs NHE))，Crボ還原的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)勢(shì)較大(1.4 V(vs NHE))[29]，導(dǎo)帶位置變化不是影響Crボ競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)帶電子的決定因素。而價(jià)帶氧化能力的增加，能加速空穴捕獲的速度，促進(jìn)電荷分離，進(jìn)而顯著促進(jìn)導(dǎo)帶電子還原Cボ。

因此，NF-C3N4光催化還原Crボ的機(jī)理可如圖10所示。通過(guò)對(duì)C3N4進(jìn)行N、F共摻雜改性，能使帶隙變窄(從2.70 eV→2.65 eV)，空穴氧化能力提升。在可見(jiàn)光照射下，光生電子使Crボ還原為Crバ，價(jià)帶空穴氧化有機(jī)物。

圖10 NF-C3N4光催化還原Crボ的機(jī)理圖Fig.10 Mechanism for photocatalytic reduction of Crボby NF-C3N4

3 結(jié)論

利用NH4F在高溫時(shí)分解產(chǎn)生的HF和NH3對(duì)C3N4進(jìn)行原位刻蝕和元素?fù)诫s，制備N(xiāo)、F共摻雜C3N4(NF-C3N4)，顯著促進(jìn)光生電荷的生成、分離和轉(zhuǎn)移，加速光催化還原Crボ。當(dāng)C3N4與NH4F的質(zhì)量比為3∶2時(shí)，所得催化劑的光催化還原Crボ的性能最佳。對(duì)比了不同前驅(qū)體(尿素、雙氰胺或三聚氰胺)制備C3N4的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)以尿素為前驅(qū)體制備的C3N4在和NH4F共煅燒后，制備的NF-C3N4具有最佳的光催化性能。在NF-C3N4濃度為0.1 g·L-1、pH=3、cEDTA-2Na=2 mmol·L-1條件下，40 min可見(jiàn)光照射反應(yīng)后，Cボ去除率達(dá)到90%。NF-C3N4具有較好的穩(wěn)定性，在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，光催化活性保持良好，其作為穩(wěn)定的非金屬可見(jiàn)光催化材料具有廣闊的應(yīng)用前景。