Ru納米團(tuán)簇/MoO3-x納米帶雙功能催化劑的合成及其肼輔助全解水性能

常亞楠 陸徐云 馬張玉 許冬冬 劉 影 包建春

(南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京210023)

0 引言

氫氣(H2)由于其清潔和可再生等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是化石燃料的最佳替代品之一[1-3]。與傳統(tǒng)的制氫方法相比，電催化全解水(OWS)具有環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)便和制氫純度高等優(yōu)點(diǎn)。OWS由陰極氫析出反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極氧析出反應(yīng)(OER)兩個(gè)半反應(yīng)組成[4-6]。然而，該方法中OER過程涉及多電子轉(zhuǎn)移步驟(4OH-→O2+2H2O+4e-，1.23 V(vs RHE))，不僅降低了制氫效率，還消耗了大量能量，被認(rèn)為是OWS技術(shù)發(fā)展的瓶頸[7-9]。雖然已經(jīng)設(shè)計(jì)和合成了一些電催化劑，但仍需要高于1.5 V的電壓驅(qū)動(dòng)OWS。用熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)上更有利的小分子氧化反應(yīng)替代陽(yáng)極OER可以降低OWS的工作電壓，具有良好的發(fā)展前景?；诖耍藗冇眉状糩10]、甲酸[11]、尿素[12]、肼[13]和乙二醇[14]等物質(zhì)進(jìn)行了探索。在這些分子中，肼氧化反應(yīng)(HzOR，N2H4+4OH-→N2+4H2O+4e-，-0.33 V(vs RHE))因其較低的熱力學(xué)氧化電勢(shì)而受到關(guān)注[15]。它以超低電壓輔助OWS不僅能夠有效降低制氫耗能，而且催化產(chǎn)物是N2和H2，可避免H2/O2混合產(chǎn)生的安全問題，在移動(dòng)式儲(chǔ)氫等裝置中具有潛在的應(yīng)用前景[16-20]。因此，HzOR相關(guān)研究引起了人們的關(guān)注。例如，Shao課題組通過堿輔助合成和H2還原途徑制備了具有Rh-O-Rh界面的Rh/RhOx納米片，HzOR測(cè)試中所需要的過電勢(shì)η10為-28 mV,組成的電解池所需電壓E10為63 mV[7]。還有研究者通過電沉積法將釕單原子固定在海膽狀三氧化鎢的氧空位中，得到的CC@WO3/Ru SAs催化劑在HzOR和HzOR輔助的OWS測(cè)試中，僅需-58 mV的過電勢(shì)和25 mV的電壓就可達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度[21]。盡管取得了一些進(jìn)展，但仍存在一些關(guān)鍵問題需要解決。例如，當(dāng)前已報(bào)道的電催化HzOR的工作電位仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論值，從而導(dǎo)致HzOR輔助的OWS的電解電壓較高。此外，由于HER和HzOR活性中間體的不同，兼具電催化HzOR和HER能力的雙功能電催化劑開發(fā)還很少。因此，需要綜合平衡HER水解離的決速步驟和HzOR脫氫的動(dòng)力學(xué)步驟，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電催化HzOR和HER雙功能性[19-25]。

近年來，釕(Ru)基催化劑由于其對(duì)HER/OER的高催化活性和較好的穩(wěn)定性已引起人們廣泛的關(guān)注。它不僅具有較好的成本優(yōu)勢(shì)(約為Pt的4%)，還具有與鉑相似的氫鍵能(Ru—H，272.08 kJ·mol-1)，被認(rèn)為是鉑的競(jìng)爭(zhēng)替代品[26-29]。雖然單一的Ru對(duì)水的吸附和裂解性能相對(duì)較弱，但其有利于氫中間體的吸附和氫氣的脫附[30]。特別是，Ru位點(diǎn)還可以穩(wěn)定HzOR中間體，降低決速步的能壘，有利于促進(jìn)HzOR過程[19]。因此，進(jìn)一步開發(fā)雙功能釕基催化劑十分必要。

另一方面，低成本的鉬基催化劑(MoO3、MoO2、MoS2)被 用 作HER催 化 劑[2,31-33]。然 而，純MoO3、MoO2、MoS2的本征電催化活性較低。為了提高其活性，人們通過空位策略或與金屬雜化來進(jìn)一步優(yōu)化性能。例如，通過軟模板法合成了富含氧空位的介孔MoO3-x納米結(jié)構(gòu)，豐富的氧空位和中空結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的HER性能[31]。至今為止，將富含氧空位的氧化鉬和Ru金屬雜化應(yīng)用于HzOR及其輔助OWS的催化劑還未見到報(bào)道。我們采用靜電相互作用和程序熱還原策略，制備了Ru團(tuán)簇均勻錨定于富含氧空位的MoO3-x納米帶的雙功能催化劑(Ru/MoO3-x)。當(dāng)應(yīng)用于HzOR時(shí)，Ru/MoO3-x催化劑的過電勢(shì)η10為-79 mV，Tafel斜率為16 mV·dec-1，循環(huán)10 000圈后穩(wěn)定性仍較好，明顯優(yōu)于單一MoO3-x和商業(yè)化20%Pt/C。對(duì)于HER，該催化劑表現(xiàn)出與商業(yè)化20% Pt/C相近的性能，過電勢(shì)η10和Tafel斜率分別為-27 mV和39 mV·dec-1。由該催化劑構(gòu)成的電解池僅需13 mV就可達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，顯著優(yōu)于Pt/C和已報(bào)道的大多數(shù)催化劑。本工作為HzOR輔助OWS雙功能催化劑的設(shè)計(jì)和合成提供了一種新策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

試劑包括(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析純99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、RuCl3(優(yōu)級(jí)純40%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硝酸(HNO3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、20%Pt/C(Alfa Aesar化學(xué)有限公司)、CrCl3(分析純98%，Alfa Aesar化學(xué)有限公司)、5%萘酚(Alfa Aesar化學(xué)有限公司)、無水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)過程中使用的溶劑水均為去離子水，所有化學(xué)品和試劑在使用前均沒有進(jìn)一步純化。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 MoO3的合成

根據(jù)文獻(xiàn)方法改變反應(yīng)溫度合成了MoO3[34]。具體如下：稱取0.5 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于25 mL去離子水中，依次加入5 mL濃HNO3和50 mg CrCl3(形貌導(dǎo)向劑)。將混合溶液置于磁力攪拌器上攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)3 h，冷卻至室溫后用去離子水洗滌2次，產(chǎn)物冷凍干燥。

1.2.2 Ru/MoO3-x的合成

通過兩步法制得Ru/MoO3-x-600，具體如下：稱取20 mg MoO3溶于10 mL去離子水中，超聲10 min使其分散均勻，得到白色膠體溶液，隨后加入600 μL RuCl3溶液(深棕色，4.5 mg·mL-1)，攪拌2 h后離心分離(上清液呈無色)，產(chǎn)物冷凍干燥(棕色)。接下來將上述產(chǎn)物置于管式爐中，在5% H2/Ar氣氛下450℃還原2 h，即可得到產(chǎn)物(即Ru/MoO3-x-600，600代表RuCl3投料量)。

保持其余實(shí)驗(yàn)條件不變，改變RuCl3投料量至200和1 000 μL，即可分別得到Ru/MoO3-x-200和Ru/MoO3-x-1000。

1.3 儀器表征

采用透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV，JEM-200CX，日本)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，加速電壓200 kV，JEOL-2100F)和掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓200 kV，JEOL-2100F)觀察樣品形貌；采用電感耦合等離子體(ICP，jarrell-Ash 1100+2000)、陽(yáng)極轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD，D/max 2500VL/PC，CuKα激發(fā)源，λ=0.154 060 nm，掃描范圍10°～90°，工作電壓45 kV，電流200 mA，日本)測(cè)試元素組成和結(jié)構(gòu)；采用X射線光電子能譜(XPS，測(cè)試管電壓和電流分別是15 kV和10 mA，PHI 5000 Verasa，Al激發(fā)源，ULAC-PHI，Inc.)測(cè)試元素價(jià)態(tài)，測(cè)試得到的所有數(shù)據(jù)以C1s峰(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)校正。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

所有的電化學(xué)測(cè)試均在上海辰華儀器公司的CHI 660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)的三電極測(cè)試體系用于HER和HzOR測(cè)試，負(fù)載催化劑的碳布、高純石墨棒和Hg/HgO電極(1 mol·L-1KOH)分別為工作電極、對(duì)電極和參比電極。工作電極制備方法如下：取一定量催化劑粉末溶于乙醇、水、萘酚的混合溶液(體積比為4.5∶4.5∶1)，超聲30 min～1 h得到均勻溶液。取250 μL催化劑溶液均勻涂抹于碳布電極(1 cm×1 cm)表面，真空干燥后即可得到負(fù)載催化劑的碳布工作電極，催化劑載量500 μg·cm-2。電化學(xué)測(cè)試之前，首先通過循環(huán)伏安(CV)法進(jìn)行預(yù)處理，消除任何可能的表面污染物使電位穩(wěn)定。然后在-1.2～-0.8 V的電壓下進(jìn)行CV測(cè)試，在-1.4～-0.8 V的電壓窗口獲得極化曲線(LSV，有IR校正)，掃速5.0 mV·s-1。所有電位均根據(jù)公式E(vs RHE)=E(vs Hg/HgO)+0.095+0.059pH轉(zhuǎn)換為相對(duì)RHE電位。HzOR輔助的OWS實(shí)驗(yàn)在H型雙電極電解池中進(jìn)行，兩側(cè)分別填充1.0 mol·L-1KOH+0.5 mol·L-1N2H4和1.0 mol·L-1KOH溶液。負(fù)載催化劑的碳布作為陰極和陽(yáng)極。電化學(xué)雙電層電容(Cdl)的CV測(cè)試在非法拉第區(qū)域進(jìn)行，電壓范圍為0.124～0.224 V(vs RHE)。不同催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECSA)通過ECSA=Cdl/Cs計(jì)算得到(Cs為催化劑的比電容)。電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試電位η=100 mV，頻率100 kHz～0.1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑合成與表征

首先對(duì)制得的MoO3進(jìn)行ζ電位測(cè)試(圖1a)，結(jié)果顯示MoO3溶液的電位為-43 mV，表明其具有負(fù)電性。因此，將RuCl3和MoO3溶液混合，由于靜電相互作用，Ru3+可充分吸附在MoO3上，吸附前后溶液的顏色變化如圖1b所示。對(duì)吸附后的樣品進(jìn)行ζ電位測(cè)試，其電位下降至-27 mV，進(jìn)一步證實(shí)了Ru3+離子較好地吸附在MoO3表面。將獲得的Ru3+/MoO3在H2/Ar中熱還原，即可制得Ru/MoO3-x-600。圖1c是MoO3和Ru/MoO3-x-600的XRD圖。圖中12.8°、23.4°、25.7°、27.4°、29.1°和33.8°處的衍射峰對(duì)應(yīng)單斜MoO3(PDF No.05-508)的(020)、(110)、(040)、(021)、(130)和(111)晶面。Ru/MoO3-x-600位于37.5°、42.2°和43.4°處的衍射峰可歸屬于六方Ru(PDF No.88-1734)的(100)、(002)和(101)晶面，但該圖中未顯現(xiàn)MoO3-x氧化物的衍射峰，這表明Ru/MoO3-x-600中MoO3-x可能是以無定形形式存在。通過SEM、TEM和HRTEM對(duì)Ru/MoO3-x-600的形貌和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析(圖1d、1e)。從SEM圖(圖1d)中可以觀察到Ru/MoO3-x-600是長(zhǎng)度達(dá)數(shù)微米的納米帶。TEM圖(圖1e)顯示納米帶的寬度約為200 nm。特別地，從該圖中未見有較大尺寸的顆粒，表明超小Ru納米團(tuán)簇均勻錨定在MoO3-x上。進(jìn)一步的證據(jù)來自于HRTEM的表征(圖1f和圖S1，Supporting information),圖中晶面間距0.23和0.33 nm分別歸屬于Ru的(100)晶面和MoO3-x的(012)晶面；Ru納米團(tuán)簇為(1.4±0.2)nm(圖S2)，均勻錨定在MoO3-x上(圖S3)。值得注意的是，在HRTEM圖中可以清楚地觀察到MoO3-x晶格長(zhǎng)程無序，表明以無定形形式存在，這與XRD分析的結(jié)果一致。此外，從圖中還可以看到Ru/MoO3-x-600中存在大量缺陷和位錯(cuò)，這可以作為電催化的活性中心，有利于電催化性能的提升。ICP測(cè)試表明，該樣品中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.25%，含量較少。綜上分析可知，通過Ru3+和MoO3的靜電相互作用和隨后的程序熱還原，可以方便地制得超小Ru納米團(tuán)簇均勻錨定分布在MoO3-x的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)MoO3和Ru3+/MoO3的ζ電位對(duì)比;(b)MoO3、RuCl3和Ru3+/MoO3粉末分散在水中的照片;(c)MoO3和Ru/MoO3-x-600的XRD圖;Ru/MoO3-x-600的(d)SEM圖、(e)TEM圖和(f)HRTEM圖Fig.1(a)Comparison of ζ potential of MoO3 and Ru3+/MoO3;(b)Pictures of MoO3,RuCl3,and Ru3+/MoO3 powder dispersed in water;(c)XRD pattern of MoO3 and Ru/MoO3-x-600;(d)SEM image,(e)TEM image,and(f)HRTEM image of Ru/MoO3-x-600

為了解Ru/MoO3-x-600的存在形態(tài)及組分間相互作用，對(duì)其進(jìn)行了XPS分析。如圖2a所示，XPS全譜圖顯示了Ru/MoO3-x-600中Ru、Mo和O元素的存在。從Ru/MoO3-x-600的O1s精細(xì)XPS譜圖(圖2b)中可知，除出現(xiàn)Mo—O鍵(530.9 eV)和O—H鍵(532.5 eV)外，還出現(xiàn)氧空位的信號(hào)(531.5 eV)，含量高達(dá)47%，而MoO3的氧空位含量?jī)H為16%，表明H2的還原導(dǎo)致了催化劑中氧空位含量顯著增多。圖2c為Ru/MoO3-x-600和MoO3的Mo3d精細(xì)XPS譜圖，由圖可知，MoO3中Mo主要以Mo6+形式存在，而Ru/MoO3-x-600中同時(shí)存在Mo6+和Mo5+。這是因?yàn)镠2在還原Ru3+的同時(shí)，也將部分Mo6+還原為Mo5+。此外，

圖2 (a)Ru/MoO3-x-600的XPS全譜圖;Ru/MoO3-x-600和MoO3的(b)O1s譜圖和(c)Mo3d譜圖;(d)Ru/MoO3-x-600和Ru/C的Ru3p譜圖Fig.2(a)XPS survey spectrum of Ru/MoO3-x-600;(b)O1s and(c)Mo3d spectra of Ru/MoO3-x-600 and MoO3;(d)Ru3p spectra of Ru/MoO3-x-600 and Ru/C

相比于MoO3，Ru/MoO3-x-600的Mo3d峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)了0.2 eV，說明Ru和MoO3-x之間存在電子相互作用。圖2d是Ru/MoO3-x-600和Ru/C的Ru3p精細(xì)XPS譜圖，462.5和485.0 eV處的峰分別歸屬于Ru3p3/2和Ru3p1/2。相 比 于Ru/C，Ru/MoO3-x-600的Ru3p峰向高結(jié)合能方向偏移，這可以歸因于電子從Ru向O的轉(zhuǎn)移[35]，這將改變Ru/MoO3-x異質(zhì)界面的電荷密度，從而優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)[36]。

2.2 催化劑的性能

2.2.1 Ru/MoO3-x-600的HzOR性能

以電催化HzOR為探針反應(yīng)，在典型的三電極體系中測(cè)試了Ru/MoO3-x-600的催化性能。作為比較，還測(cè)試了單組分MoO3-x、商業(yè)化20% Pt/C和5%Ru/C以及不同Ru源用量的Ru/MoO3-x-200和Ru/MoO3-x-1000的催化性能。圖3a為上述不同催化劑的HzOR LSV曲線。由圖中可知，Ru/MoO3-x-600僅需-79 mV的過電勢(shì)就可達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，明顯優(yōu)于Ru/MoO3-x-200(-57 mV)、MoO3-x(339 mV)、Pt/C(-1 mV)、Ru/C(-62 mV)以及大多數(shù)目前報(bào)道的催化劑(圖3e和表S1)。圖3b給出了不同催化劑的Tafel斜率。Ru/MoO3-x-600的Tafel斜率為16 mV·dec-1，顯 著 小 于Ru/MoO3-x-200(92 mV·dec-1)、MoO3-x(153 mV·dec-1)、Ru/C(34 mV·dec-1)和Pt/C(44 mV·dec-1)，表明Ru/MoO3-x-600的HzOR催化動(dòng)力學(xué)性能更優(yōu)異。Feng課題組報(bào)道了Ru團(tuán)簇負(fù)載于N摻雜介孔含氧碳球(Ru10@mONC)用于催化HzOR，其Tafel斜率為14.2 mV·dec-1。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明*N2H2→*N2H為HzOR脫氫過程的決速步[24]。本工作所制得的Ru/MoO3-x-600的Tafel斜率為16 mV·dec-1，與Ru10@mONC的Tafel斜率相近。據(jù)此，我們推測(cè)Ru/MoO3-x-600催化HzOR脫氫的決速步可能是*N2H2→*N2H。確切的催化機(jī)理需要進(jìn)一步深入的研究。

圖3 MoO3-x、Ru/C、Pt/C、Ru/MoO3-x-200、Ru/MoO3-x-600和Ru/MoO3-x-1000在0.5 mol·L-1 N2H4+1.0 mol·L-1 KOH溶液里的(a)LSV曲線、(b)Tafel斜率、(c)EIS譜圖和(d)Cdl;(e)與最近報(bào)道的其他電催化劑HzOR性能的比較Fig.3(a)LSV curves,(b)Tafel slopes,(c)EIS spectra,and(d)Cdl of MoO3-x of Ru/C,Pt/C,Ru/MoO3-x-200,Ru/MoO3-x-600,and Ru/MoO3-x-1000 in 0.5 mol·L-1 N2H4+1.0 mol·L-1 KOH;(e)Comparison of HzOR performance with other recently reported electrocatalysts

我們還進(jìn)一步測(cè)試了上述催化劑的電化學(xué)阻抗和電化學(xué)雙層電容(圖3c、3d)。由圖3c可知，Ru/MoO3-x-600的界面電子轉(zhuǎn)移電阻(5.5 Ω)明顯小于Pt/C(15.0 Ω)、Ru/C(17.0 Ω)和MoO3-x(150.0 Ω)，說明Ru/MoO3-x-600具有更快的電子轉(zhuǎn)移速率。此外，由圖3d可知，Ru/MoO3-x-600的電化學(xué)雙層電容值(17.3 mF·cm-2)也 優(yōu) 于Ru/MoO3-x-200(6.9 mF·cm-2)、Ru/MoO3-x-1000(14.2 mF·cm-2)和MoO3-x(6.1 mF·cm-2)，表明Ru/MoO3-x-600具有更多電化學(xué)活性位點(diǎn)。

上述測(cè)試表明，和其它催化劑相比，Ru/MoO3-x-600催化劑具有最優(yōu)異的HzOR催化活性。究其原因，主要可歸結(jié)于下列因素：Ru位點(diǎn)可以有效吸附N2H4，降低肼脫氫的能壘，是HzOR的反應(yīng)活性中心[19]；而且Ru團(tuán)簇的超小尺寸及其在MoO3-x納米帶表面的均勻分布和Ru/MoO3-x的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于暴露更多的活性位點(diǎn)；此外，MoO3-x豐富的氧空位優(yōu)化了界面電荷分布，從而改善了電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)[31]。對(duì)于Ru/MoO3-x-1000具有類似于Ru/MoO3-x-600的電催化HzOR活性的原因，可能是Ru源用量的增加導(dǎo)致電催化活性位點(diǎn)增多，性能得到提升；但是當(dāng)Ru源投料量增加到1 000 μL時(shí)，過多的用量使得Ru團(tuán)簇聚集和變大，妨礙活性位點(diǎn)的暴露,從而影響了催化活性的進(jìn)一步提升。

穩(wěn)定性是影響催化劑實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù)之一。因此，對(duì)Ru/MoO3-x-600進(jìn)行了HzOR穩(wěn)定性測(cè)試。如圖S4所示，連續(xù)4 000圈CV循環(huán)后，其電流密度幾乎沒有變化；10 000圈CV循環(huán)后，電流只有輕微衰減。計(jì)時(shí)電流測(cè)試結(jié)果表明在24 h持續(xù)測(cè)試下，其電流也相對(duì)比較穩(wěn)定(圖S5)，表明Ru/MoO3-x-600具有較好的催化穩(wěn)定性。對(duì)穩(wěn)定性測(cè)試后的Ru/MoO3-x-600進(jìn)行了TEM、HRTEM和XRD表征。從TEM圖(圖S6a)可以看出，Ru/MoO3-x-600的納米帶形貌幾乎沒有變化。HRTEM圖像(圖S6b)和XRD圖(圖S7)表明穩(wěn)定性測(cè)試后，Ru/MoO3-x-600的組成和物相沒有發(fā)生明顯變化。綜合以上分析可知，Ru/MoO3-x-600催化劑具有優(yōu)異的HzOR催化活性和較好的穩(wěn)定性。

2.2.2 Ru/MoO3-x-600的HER性能

為了構(gòu)建肼輔助的全解水電解池，在堿性介質(zhì)中對(duì)Ru/MoO3-x-600的HER性能進(jìn)行了測(cè)試。從圖4a給 出 的HER LSV曲 線 可 知，Ru/MoO3-x-600的HER性能優(yōu)于Ru/MoO3-x-200和Ru/MoO3-x-1000，僅需要-27 mV的工作電位就可達(dá)到10 mA·cm-2電流密度，顯著優(yōu)于MoO3-x，可與Pt/C和Ru/C相媲美。進(jìn)一步通過Tafel斜率評(píng)價(jià)了HER的電催化動(dòng)力學(xué)。從圖4b可以看出，Ru/MoO3-x-600的Tafel斜率是39 mV·dec-1(與Pt/C的36 mV·dec-1相接近)，表明Volmer-Heyrovsky機(jī)理主導(dǎo)著HER過程。對(duì)比MoO3-x的Tafel斜率(162 mV·dec-1)，Ru/MoO3-x-600的Tafel斜率顯著降低，這可能是因?yàn)镽u與MoO3-x的異質(zhì)化調(diào)節(jié)了催化劑表面的電子密度，降低了水吸附和脫氫的能壘[29]。此外，Ru/MoO3-x-600還具有良好的電催化穩(wěn)定性，10 000圈CV循環(huán)后，HER LSV曲線幾乎保持不變(圖S8)。24 h連續(xù)的計(jì)時(shí)電流測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了Ru/MoO3-x-600長(zhǎng)久的電催化穩(wěn)定性(圖S5)。

圖4 MoO3-x、Ru/C、Pt/C、Ru/MoO3-x-200、Ru/MoO3-x-600和Ru/MoO3-x-1000在1.0 mol·L-1 KOH溶液里的(a)LSV曲線和(b)Tafel斜率Fig.4(a)LSV curves and(b)Tafel slopes of MoO3-x,Ru/C,Pt/C,Ru/MoO3-x-200,Ru/MoO3-x-600,and Ru/MoO3-x-1000 in 1.0 mol·L-1 KOH

2.2.3 HzOR輔 助OWS的Ru/MoO3-x-600雙 功 能性能

鑒于Ru/MoO3-x-600優(yōu)異的電催化HzOR和HER雙功能性，進(jìn)一步將其組裝用于肼輔助的OWS。結(jié)果如圖5a所示，Ru/MoO3-x-600//Ru/MoO3-x-600電解池僅需13 mV的電壓就可達(dá)到10 mA·cm-2電流密度。相應(yīng)地，Pt/C//Pt/C電解池需要154 mV的工作電壓，說明作為雙功能催化劑，Ru/MoO3-x-600的性能優(yōu)于Pt/C。更進(jìn)一步，上述電壓還優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)催化劑(圖5d和表S2)。作為對(duì)比，我們還在不含肼的1.0 mol·L-1KOH電解液中進(jìn)行了OWS測(cè)試。結(jié)果表明，Ru/MoO3-x-600//Ru/MoO3-x-600電解池需要1.486 V的高電壓才能達(dá)到10 mA·cm-2電流密度，充分表明HzOR輔助的OWS可明顯減少電能的消耗，提高OWS的產(chǎn)氫效率。圖5b是H型雙電極電解池HzOR輔助OWS的裝置圖，由圖可以清楚地觀察到陰極和陽(yáng)極均產(chǎn)生了大量氣泡，分別是H2和N2。此外，F(xiàn)aradic實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HzOR輔助OWS的產(chǎn)氫速率為0.2 mmol·h-1,產(chǎn)氫值與理論值較好地吻合，制氫效率接近100%(圖S9)。采用計(jì)時(shí)電位法測(cè)定了該電池的穩(wěn)定性，在經(jīng)過24 h持續(xù)測(cè)試后，Ru/MoO3-x-600//Ru/MoO3-x-600的電壓仍比較穩(wěn)定，說明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖5c)。

圖5 (a)Ru/MoO3-x-600//Ru/MoO3-x-600雙電極在有無肼條件下OWS的LSV曲線;(b)肼輔助全解水電解池構(gòu)造的光學(xué)圖像;(c)在0.5 mol·L-1 N2H4+1.0 mol·L-1 KOH中,Ru/MoO3-x-600//Ru/MoO3-x-600的HzOR輔助OWS的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試;(d)與最近報(bào)道的其他電催化劑HzOR輔助OWS性能的比較Fig.5(a)LSV curves of two-electrode OWS for Ru/MoO3-x-600//Ru/MoO3-x-600 with or without hydrazine;(b)Optical image of HzOR assisted-OWS cell;(c)Long-time stability test of HzOR assisted-OWS for Ru/MoO3-x-600//Ru/MoO3-x-600 cell in 0.5 mol·L-1 N2H4+1.0 mol·L-1 KOH;(d)Comparison of HzOR assisted OWS performance with other recently reported electrocatalysts

3 結(jié)論

巧妙地利用MoO3納米帶表面帶負(fù)電的特性，通過簡(jiǎn)單的靜電相互作用和隨后的程序熱還原法，方便地制得了Ru團(tuán)簇均勻錨定于富含氧空位的MoO3-x納米帶雙功能催化劑。該催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER和HzOR雙功能性；更進(jìn)一步，由該催化劑構(gòu)建的HzOR輔助OWS電解池僅需13 mV的電壓即可驅(qū)動(dòng)10 mA·cm-2電流密度，顯著優(yōu)于商業(yè)化20% Pt/C及目前報(bào)道的大部分催化劑。其優(yōu)異的性能可歸納為以下因素的綜合影響：(1)Ru團(tuán)簇的超小尺寸及其在MoO3-x納米帶表面的均勻分布可較大程度暴露活性位點(diǎn)；與此同時(shí)，Ru/MoO3-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了大量界面缺陷，提升了活性位點(diǎn)數(shù)量；(2)Ru/MoO3-x的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和MoO3-x豐富的氧空位優(yōu)化了界面電荷分布，改善了電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)；(3)Ru和MoO3-x之間的協(xié)同作用，不僅有利于降低水吸附、裂解和氫析出的能壘，還可以促進(jìn)N2H4的吸附和脫氫過程。這種納米團(tuán)簇、氧空位和異質(zhì)結(jié)構(gòu)共優(yōu)化的設(shè)計(jì)策略不局限于Ru和MoO3-x，還可以被推廣到其它具有特定性質(zhì)的優(yōu)選組分，對(duì)新型、高效多功能電催化劑的開發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。

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