P-Al/NaX結(jié)構(gòu)和酸堿性位調(diào)控對甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化性能影響

劉文龍王 斌溫月麗 Ahmad Faraz李承達(dá)黃 偉,3

(1太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，太原030024)

(2太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)工程學(xué)院，太原030024)

(3太原理工大學(xué)，山西太原理工煤轉(zhuǎn)化技術(shù)工程有限公司，太原030024)

0 引言

苯乙烯作為基本的化學(xué)原料，在石油化工中有重要作用。與傳統(tǒng)制苯乙烯工藝相比較，甲苯和甲醇側(cè)鏈烷基化制備苯乙烯具有諸多優(yōu)點，如能耗低、副反應(yīng)少等[1-3]。中國多煤少油，而甲醇和甲苯可以由煤制備，因此探究甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化在我國具有長遠(yuǎn)意義。然而高活性和穩(wěn)定性的催化劑的研發(fā)仍然是該技術(shù)路線工業(yè)化中面臨的巨大挑戰(zhàn)。

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化被普遍認(rèn)為是需要酸堿性位協(xié)同作用的反應(yīng)[4-5]，堿性位用來活化甲苯側(cè)鏈甲基、甲烷脫氫生成甲醛[6-7]，而酸性位用來固定活化后的甲苯和在堿性位上生成的甲醛；活化態(tài)甲苯與甲醛發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)生成苯乙烯和乙苯。在側(cè)鏈烷基化過程中可能會發(fā)生各種副反應(yīng)。堿性過強(qiáng)會導(dǎo)致甲醛在發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)之前分解成氫氣和一氧化碳；酸性過強(qiáng)則會導(dǎo)致甲苯與甲醇發(fā)生環(huán)烷基化生成二甲苯及其他副產(chǎn)物[5]；此外，反應(yīng)產(chǎn)生的苯乙烯會繼續(xù)加氫生成乙苯。所以合適的酸堿性和酸堿性位數(shù)量的調(diào)控是制約該反應(yīng)的關(guān)鍵因素。

X沸石分子[8]、碳材料[9]、水滑石材料[10-11]等被廣泛用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中，其中，X沸石分子篩催化劑展現(xiàn)出了較為優(yōu)異的催化活性和選擇性。在X沸石分子篩催化劑中，堿金屬離子被視為催化劑酸中心，帶有負(fù)電荷的骨架氧原子被視為催化劑堿中心[12]。X沸石催化劑的酸堿性強(qiáng)度可以通過改變硅鋁比或與堿金屬陽離子進(jìn)行離子交換來調(diào)控，降低硅鋁比及與原子序數(shù)較大的堿金屬離子(Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+)進(jìn)行交換可以提高X沸石催化劑的堿性強(qiáng)度[13-15]。郭旭東課題組發(fā)現(xiàn)堿金屬氫氧化物可以有效改性X沸石，在KX和CsX上分別負(fù)載CsOH和KOH，其乙苯和苯乙烯總選擇性均高于94%[13]。鋁通常也被認(rèn)為是甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的酸性位，它可以吸附穩(wěn)定活化后的甲苯和甲醛[16]。在沸石催化劑中增加各種助劑能有效提高苯乙烯選擇性，減少副產(chǎn)物的生成[17]。磷作為甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)最有效的助劑之一，可大大提高苯乙烯選擇性[18-22]。Itoh等發(fā)現(xiàn)微孔在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中具有特別的結(jié)構(gòu)作用，微孔可提供更高的比表面積，可以為催化反應(yīng)提供更多的活性位點，更多的酸堿性位點可以停留在催化劑表面，從而使更多甲苯和甲醇參與反應(yīng)。相同酸堿性的非微孔催化劑沒有表現(xiàn)出明顯的催化活性，說明微孔結(jié)構(gòu)在側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中發(fā)揮了重要的作用[12]。

我們主要研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH對原位制備的P-Al/NaX催化劑的改性及其對催化劑結(jié)構(gòu)和酸堿性的調(diào)控，并考察了其對甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化性能的影響，通過多種表征，關(guān)聯(lián)了催化劑結(jié)構(gòu)、組成、酸堿性與催化劑用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性及產(chǎn)物分布之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑采用水熱法制備得到，然后負(fù)載不同量的NaOH(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，AR)，制備一系列NaX負(fù)載磷鋁分子篩催化劑。在初始膠液里，Al2O3、P2O5、H2O物質(zhì)的量之比為1∶1∶80，用二異丙基胺(AR)調(diào)節(jié)其pH=5.5，其中，Al2O3的來源是異丙醇鋁(AR)，P2O5的來源是磷酸(85%，AR)。NaX(南開大學(xué)催化劑廠，AR，nSiO2/nAl2O3=2.4)與異丙醇鋁物質(zhì)的量之比為1∶1。

向59.1 mL去離子水中加入17.11 g的異丙醇鋁，攪拌5 min成漿液，向漿液中加入9.5 g磷酸和3.5 mL的二異丙基胺，攪拌20 min后加入35 g NaX，再次攪拌1 h后，把活性膠液在180℃下水熱72 h，對水熱后生成的催化劑前驅(qū)體離心洗滌至中性后，140℃下干燥2 h。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶解于40 mL去離子水中。將裝有100 mL去離子水的燒杯放入80℃水浴鍋中，使用蠕動泵將配制好的NaOH溶液滴加到燒杯中，與此同時，將5 g催化劑前驅(qū)體粉末逐步加入。完成滴加后，在80℃水浴鍋中繼續(xù)攪拌3 h，之后在80℃下干燥12 h，500℃下焙燒3 h。根據(jù)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，將制得的催化劑命名為Cat-mNa(m=0、3、7、9、13，m%表示NaOH占催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Cat-NaX-9Na為NaX上負(fù)載9%NaOH的樣品。

1.2 催化劑表征

使用丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)的Lab-XRD-6000 X射線衍射儀(XRD)測試樣品結(jié)構(gòu)，CuKα輻射源(λ=0.154 184 nm)，鎳濾光，掃速為8(°)·min-1，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為5°～80°。在JSM-6010PLUS/LV型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察樣品形貌并獲得X射線光電子能譜(EDS)圖，所有樣品都鍍一層金薄膜，放大倍數(shù)為1 000倍。在SRS-3400 X射線熒光計上通過X射線熒光(XRF)光譜分析催化劑的化學(xué)成分。使用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的QDS-30型氣體吸附分析儀測量催化劑的N2吸附-脫附等溫線、比表面積和孔隙體積。用tplot法計算樣品比表面積和孔體積，用HK(Horvath-Kawazoe)法分析樣品孔徑分布。使用美國Bruker公司生產(chǎn)的Bio-Rad FTS-60A型紅外光譜儀對催化劑表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，將少量催化劑與0.1 g KBr充分研磨后進(jìn)行采集分析。使用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5080吸附儀對NH3和CO2進(jìn)行程序升溫脫附(TPD)測試，分析樣品表面酸堿性位強(qiáng)弱、占比與類型。CO2-TPD(NH3-TPD)的測量通過以下程序進(jìn)行：將0.1 g催化劑在723 K的氦氣中純化30 min，冷卻至323 K，吸附CO2(NH3)30 min，吸附完成后用氦氣吹掃30 min，最后以10℃·min-1的升溫速率從323 K加熱到1 123 K進(jìn)行脫附，使用質(zhì)譜(QIC-20)檢測器對CO2或NH3的脫附量進(jìn)行檢測。使用美國ThermoFischer公司生產(chǎn)的Escalab 250型光譜儀進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測試，輻射源為單色化AlKα(hν=1 486.6 eV)，基礎(chǔ)真空壓力為2×10-7Pa，以結(jié)合能為284.6 eV的C1s為標(biāo)準(zhǔn)，對其他元素的結(jié)合能進(jìn)行校正。

1.3 催化劑測試

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)評價裝置為固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)在管式爐內(nèi)常壓下進(jìn)行。反應(yīng)前將催化劑壓片造粒成粒徑為40～60目的固體小顆粒。稱量1.2 g催化劑進(jìn)行催化活性評價，通過石英砂支撐，將催化劑放入反應(yīng)管恒溫段。N2是該反應(yīng)載氣，其流速為10 mL·min-1。反應(yīng)前需對催化劑在N2中450℃預(yù)處理2 h，之后降溫至425℃進(jìn)行反應(yīng)。將甲苯與甲醇以物質(zhì)的量之比5∶1混合，然后將其以0.8 mL·h-1的速度送入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物通過毛細(xì)管柱(HP-FFAP，0.53 mm×50 m)進(jìn)行分離，經(jīng)氫火焰離子化檢測器(FID)和氣相色譜儀(海欣公司GC950型)進(jìn)行檢測和分析。通過歸一法計算產(chǎn)物分布，以甲醇為標(biāo)準(zhǔn)物計算反應(yīng)物甲醇轉(zhuǎn)化率(XMET)、產(chǎn)物選擇性(Si)及產(chǎn)物收率(Yi)：

其中，nMET,feed為甲醇進(jìn)口物質(zhì)的量；nMET,exit為甲醇出口物質(zhì)的量；i為各反應(yīng)產(chǎn)物(EB為乙苯、STY為苯乙烯、CH4為甲烷、XY為二甲苯、HCHO為甲醛)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能評價

表1為該系列樣品在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯反應(yīng)中的活性數(shù)據(jù)評價表，圖1為該系列樣品的反應(yīng)活性數(shù)據(jù)評價圖。從中可以直觀看出，該系列催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率較高，一直維持在99%左右。Cat-mNa系列和Cat-NaX-9Na催化劑都是由NaX沸石通過不同的改性方法制備而成。前者是以NaX為基體，水熱合成含磷鋁的分子篩，在此過程中部分NaX結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為磷鋁分子篩結(jié)構(gòu)，因此催化劑的酸性降低，堿性提高，與NaX相比二甲苯選擇性由89.30%降低到71.03%，乙苯選擇性由0.00%提高到21.27%。然后再負(fù)載不同濃度的NaOH后，催化劑的堿性得到進(jìn)一步的提高，因此乙苯和苯乙烯的選擇性也隨之增加，且苯乙烯選擇性高于乙苯選擇性，這是因為生成苯乙烯需要較強(qiáng)的堿性。但當(dāng)NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時，反而下降。這可能是由于NaOH濃度太高，流動性變差，不利于進(jìn)入微孔的NaX分子篩孔道中，致使催化劑堿性并不能夠大幅度提高，乙苯和苯乙烯的選擇性較低。后者是直接負(fù)載NaOH，由于負(fù)載量較大，催化劑中更強(qiáng)的堿性位比較多，但較強(qiáng)堿性位并不多，因此催化劑乙苯選擇性高于苯乙烯選擇性。隨NaOH浸漬量的增加，苯乙烯選擇性先上升后下降，當(dāng)NaOH負(fù)載量為9%時，苯乙烯選擇性最高為45.84%，苯乙烯和乙苯總收率達(dá)到了63.08%。除此之外，苯乙烯收率與乙苯苯乙烯總收率的變化趨勢相一致。隨NaOH浸漬量的增加，二甲苯選擇性明顯降低，甲烷的選擇性維持在較低水平。

表1 系列催化劑甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化性能Table 1 Catalytic performances of series catalysts for the side chain alkylation of toluene with methanol

圖1 Cat-mNa系列催化劑的催化性能Fig.1 Catalytic performances of Cat-mNa series catalysts

2.2 催化劑的穩(wěn)定性評價

圖2為Cat-9Na催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)6 d的活性評價圖，從圖中可以直接看出，其參與反應(yīng)6 d后的甲醇轉(zhuǎn)化率很高，接近100%，活性較好，無較大波動，穩(wěn)定性較好。苯乙烯的選擇性隨著反應(yīng)天數(shù)的增加，呈現(xiàn)下降趨勢，在反應(yīng)首天時達(dá)到最高，為44.96%，在2～5 d維持在20%左右，反應(yīng)6 d時下降至10%左右。乙苯的選擇性在反應(yīng)6 d時達(dá)到最高，為65.33%。乙苯和苯乙烯總收率比較穩(wěn)定，在60%左右波動。

圖2 Cat-9Na催化劑的活性和穩(wěn)定性Fig.2 Activity and stability evaluation of Cat-9Na catalyst

2.3 催化劑的物理性能表征

圖3為不同樣品的XRD圖，所有樣品均在2θ=6.2°、23.4°、26.7°、31.0°處顯示出八面體骨架對應(yīng)的特征衍射峰，保留了FAU的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過比較未經(jīng)NaOH改性的Cat-0Na與NaX的XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)該催化劑中NaX的特征衍射峰強(qiáng)度顯著降低，且發(fā)現(xiàn)有磷鋁硅酸鹽(Na13Al24Si13P11O96·H2O)的特征衍射峰出現(xiàn)(PDF No.43-0136)。這可能是由于P、Al的負(fù)載使部分NaX轉(zhuǎn)變?yōu)榱卒X硅酸鹽結(jié)構(gòu)。同時比較NaOH改性的Cat-mNa系列催化劑與NaX的XRD圖，發(fā)現(xiàn)除Cat-9Na外，隨著NaOH負(fù)載量的增加，NaX特征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低[24-25]，這可能是因為在浸漬NaOH時，部分沸石骨架遭到破壞。值得注意的是，Cat-9Na催化劑出現(xiàn)了最強(qiáng)的磷鋁硅酸鹽特征峰，且NaX特征衍射峰強(qiáng)度最弱，表明在合成催化劑時，水熱過程中NaX骨架結(jié)構(gòu)大部分被轉(zhuǎn)化成了磷鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)。在XRD圖中沒有觀察到NaOH的特征衍射峰，可能是由于NaOH以無定形形態(tài)高度分散在分子篩表面或者孔道中[26-27]。

圖3 系列催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of series catalysts

為了探索NaOH的濃度和磷鋁硅酸鹽的出現(xiàn)對催化劑織構(gòu)性質(zhì)的影響，對該系列催化劑進(jìn)行了N2吸附-脫附表征(圖4)。從圖4a中可以看出，所有樣品的吸附-脫附曲線歸屬于Ⅳ型等溫線，并且伴有H4型回滯環(huán)，這表明水熱過程中P、Al將介孔引入NaX分子篩，但不會完全破壞其微孔，在其孔道中存在著介孔和微孔。這也可以由圖4b的孔徑分布圖得到進(jìn)一步的驗證，由圖可知，該系列催化劑的孔徑廣泛分布在0～40 nm之間。

圖4 不同催化劑N2吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b、c)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions(b,c)of different catalysts

表2列出了所有樣品的織構(gòu)參數(shù)，通過比較NaX和Cat-0Na的織構(gòu)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)水熱過程中引入P、Al會導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔容降低，孔徑增高，這是水熱過程中NaX部分微孔被破壞而形成介孔導(dǎo)致的。通過比較Cat-mNa催化劑的織構(gòu)參數(shù)，引入NaOH后催化劑的比表面積和孔容降低，孔徑增加，這是催化劑孔道被NaOH破壞導(dǎo)致的。此外，隨著NaOH負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積和孔容降低，孔徑增加，NaOH對分子篩的破壞程度增強(qiáng)。Cat-13Na催化劑的比表面積及孔容均為最小，說明較大的NaOH濃度對催化劑前驅(qū)體結(jié)構(gòu)破壞得較嚴(yán)重，這與XRD表征結(jié)果相一致(Cat-13Na中NaX的特征衍射峰強(qiáng)度最低)。

表2 Cat-mNa系列催化劑織構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture parameters of Cat-mNa series catalysts

圖5為Cat-mNa系列催化劑的FT-IR譜圖。3 459 cm-1處的吸附峰是由O—H的伸縮振動引起的，1 646 cm-1處的吸收峰是由物理吸附水的彎曲振動引起的[28-29]；1 012 cm-1附近的吸收峰是由X沸石結(jié)構(gòu)中四面體的不對稱伸縮振動引起的，引入P、Al后該峰變寬，這是由PO4-、AlO4

圖5 系列催化劑的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of series catalysts

+的反對稱伸縮振動引起[30]；744和660 cm-1處的吸收峰是由X沸石結(jié)構(gòu)中四面體對稱伸縮振動引起的[29]；560 cm-1處吸附峰是由Al—O—Si的振動引起[31]；453 cm-1處的吸收峰則由Si—O—Si彎曲振動引起的[32]。引入P、Al后催化劑在1 120 cm-1處出現(xiàn)吸附峰，這是由Al—O—P振動引起的[33]。從催化劑的XRD圖可以看出，引入P、Al后催化劑均出現(xiàn)了磷鋁硅酸鹽的衍射峰，其中Cat-9Na催化劑的磷鋁硅酸鹽衍射峰最明顯，表明磷鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的存在。在此基礎(chǔ)上，負(fù)載NaOH后，雖然744和660 cm-1處的吸附峰強(qiáng)度下降，部分NaX分子篩結(jié)構(gòu)被破壞，但NaX的結(jié)構(gòu)基體仍然保留。

催化劑表面酸堿性位決定了甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物分布，圖6a為該系列催化劑的CO2-TPD譜圖，將溫度在50～200℃范圍內(nèi)的峰定義為弱堿中心的脫附峰，將200～500℃范圍內(nèi)的峰定義為中強(qiáng)堿中心的脫附峰，將500～800℃范圍內(nèi)的峰定義為強(qiáng)堿中心脫附峰。由圖可知，隨著NaOH負(fù)載量的增加，該系列催化劑高溫段CO2脫附峰峰面積增加(表3)，且高溫段CO2脫附峰向高溫方向偏移?？赡苁怯捎诖呋瘎┲袎A金屬鈉含量上升，導(dǎo)致分子篩骨架氧電子云密度增高，催化劑強(qiáng)堿性位數(shù)量增多，堿性增強(qiáng)。對比未負(fù)載NaOH的催化劑Cat-0Na，負(fù)載NaOH后催化劑的低溫段CO2脫附峰面積也有所增加，弱堿性位數(shù)量有所增加。此外，由圖可見，該系列催化劑多數(shù)在200～500℃沒有CO2脫附峰出現(xiàn)，說明中強(qiáng)堿中心數(shù)量較少。

圖6b為該系列催化劑的NH3-TPD譜圖。將脫附溫度50～200℃定義為弱酸中心的脫附峰，將在200～500℃范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰定義為中強(qiáng)酸中心的脫附峰，將在500～800℃范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰定義為強(qiáng)酸中心的脫附峰。從圖6b可知，該系列催化劑均只出現(xiàn)了一個NH3脫附峰，在負(fù)載了NaOH后，該峰峰面積有所降低，而且脫附峰向低溫方向偏移，說明NaOH的引入，會中和一部分酸性位，從而降低催化劑前驅(qū)體的酸度，使得催化劑中強(qiáng)酸性位的含量降低[34]。

圖6 Cat-mNa系列催化劑的CO2-TPD(a)和NH3-TPD(b)譜圖Fig.6 CO2-TPD(a)and NH3-TPD(b)spectra of Cat-mNa series catalysts

經(jīng)分峰擬合可知該系列催化劑中酸堿性位的占比和數(shù)量，從表3中可以看出，負(fù)載NaOH后，催化劑強(qiáng)堿性位占總堿性位的比例隨著NaOH負(fù)載量的增加整體呈現(xiàn)上升趨勢，強(qiáng)堿性位數(shù)量呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。Cat-9Na催化劑的強(qiáng)堿性位占比達(dá)到了最高，為89.48%，此外，該催化劑強(qiáng)堿性位數(shù)量達(dá)到最高，這也為活化側(cè)鏈甲苯和甲醇提供了足夠的堿性位點。Cat-13Na催化劑相比于Cat-9Na催化劑，其強(qiáng)堿性位占比和數(shù)量有所下降，而弱堿性位占比和數(shù)量有所增加，可能由于NaOH溶液濃度太高，流動性變差，NaOH發(fā)生了聚集，導(dǎo)致負(fù)載的NaOH大量分布在催化劑表面，只有少量進(jìn)入NaX的內(nèi)部孔道中。

表3 Cat-mNa系列催化劑酸堿性位貢獻(xiàn)Table 3 Acid-base sites distributions of Cat-mNa series catalysts

為了探索催化劑表面形貌與催化劑活性的關(guān)聯(lián)，對該系列催化劑進(jìn)行了SEM表征(圖7)，由圖可知，與NaX對比，原位合成Al-P/NaX的水熱過程均對NaX的形貌造成了不同程度的破壞(比較圖7b與7c)，且NaOH的改性又對NaX形貌造成了進(jìn)一步的破壞(比較圖7a、7b～7f)。隨著NaOH負(fù)載量的增加，NaX表面的破壞程度加劇。Cat-3Na、Cat-7Na、Cat-13Na催化劑均出現(xiàn)了少許大塊聚集物，且隨著NaOH負(fù)載量的增大，塊狀物質(zhì)增多，這可能由于隨著NaOH溶液濃度的增加，催化劑前驅(qū)體的主體破壞程度加大，使原本規(guī)整的催化劑表面變得粗糙，甚至脫落。此外，Cat-9Na催化劑表面團(tuán)聚更嚴(yán)重，且表面有更多附著物，這可能是由于該催化劑出現(xiàn)了較強(qiáng)的磷鋁硅酸鹽物相。

圖7 Cat-mNa系列催化劑的SEM圖Fig.7 SEM images of Cat-mNa series catalysts

圖8為該系列催化劑的SEM-EDS-Mapping分析圖，紅色的點代表Al元素，綠色的點代表P元素，藍(lán)色的點代表Na元素，由圖可知，Al、P、Na元素分散較均勻。

圖8 Cat-mNa系列催化劑的SEM-EDS-Mapping圖Fig.8 SEM-EDS-Mapping images of Cat-mNa series catalysts

為了探索催化劑表面元素含量與活性間的關(guān)系，分別基于SEM-EDS和XRF表征分析了該系列催化劑上Na、Al、P、Si原子的含量，如表4和5所示。由表可知，NaX中引入P、Al后，XRF測試得到的該系列催化劑中的Na原子含量低于SEM-EDS測試得到的該系列催化劑中的Na原子含量，這是由于XRF對催化劑測試深度高于SEM-EDS測試深度，這進(jìn)一步說明該系列催化劑內(nèi)部Na原子的脫落程度高于表面脫落程度。在NaX中引入P、Al后，催化劑中Na、Si原子含量降低，P、Al原子含量升高，這是由于水熱過程中NaX部分結(jié)構(gòu)被破壞，P、Al在水熱過程中與NaX骨架相互作用結(jié)合在催化劑骨架上。通過對比Cat-mNa系列催化劑上各原子含量變化，發(fā)現(xiàn)負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH后，催化劑中Na原子含量升高，Al、Si原子含量降低，說明負(fù)載NaOH進(jìn)一步導(dǎo)致了NaX骨架被破壞，部分NaX微孔結(jié)構(gòu)坍塌形成介孔，使催化劑比表面積下降。此外，催化劑骨架上Al原子含量的降低進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑酸性強(qiáng)度的降低。隨著NaOH負(fù)載量的增加，Na原子占比整體呈上升趨勢，Na原子含量的增加能顯著提高催化劑上骨架氧的電子云密度，從而提高骨架氧的堿性，這進(jìn)一步提高了催化劑的堿性，從而可以進(jìn)一步活化甲醛和甲苯側(cè)鏈上的甲基。

表4 系列催化劑上的原子百分?jǐn)?shù)Table 4 Atomic fractions in series catalyst

表5 系列催化劑的XRF分析Table 5 XRF analysis of series catalyst

為了研究催化劑表面Al和O物種的狀態(tài)，對該系列催化劑做了XPS表征(圖9)，并結(jié)合催化劑表面上Na、Al、P、Si的相對含量變化進(jìn)行了分析(表6)。從圖9a和表6中Al2p的XPS譜圖可以看出，Al2p的結(jié)合能出現(xiàn)在74.5 eV左右，可以歸屬于催化劑中O—Al鍵。隨著NaOH含量的增加，Al2p特征峰向低結(jié)合能方向偏移，催化劑表面上Al原子含量下降，催化劑結(jié)構(gòu)上脫去Al，從而降低催化劑的酸性強(qiáng)度，與表4、5中Al原子含量下降相對應(yīng)。從圖9b和表6中可以看出，隨著負(fù)載NaOH含量的增加，催化劑表面上Na原子含量上升，O1s特征峰向低結(jié)合能方向偏移[35-36]，O元素的電子云密度隨之增高，催化劑氧堿度與O1s的結(jié)合能直接相關(guān)，其氧堿度隨著O1s結(jié)合能的降低而增加[37]。隨著負(fù)載NaOH含量的增加，催化劑堿性強(qiáng)度增大，可以推斷該系列催化劑氧堿度大小為Cat-0Na＜Cat-3Na＜Cat-7Na＜Cat-9Na＜Cat-13Na，而Cat-9Na與Cat-13Na催化劑的O1s結(jié)合能相比較，沒有出現(xiàn)明顯偏移，可能是由于NaOH濃度太高，流動性變差，不利于其進(jìn)入微孔的NaX分子篩孔道中，致使催化劑堿性并不能夠大幅度提高。

圖9 Cat-mNa系列催化劑的(a)Al2p和(b)O1s XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of(a)Al2p and(b)O1s of catalysts with Cat-mNa series

表6 Cat-mNa系列催化劑的XPS分析Table 6 XPS analysis of Cat-mNa series catalyst

2.4 催化劑酸堿性位與產(chǎn)物關(guān)系

圖10為浸漬NaOH后催化劑酸堿性位占比與反應(yīng)產(chǎn)物的關(guān)系圖。從圖10a和10b中看出，隨著NaOH浸漬量的增加，苯乙烯和乙苯總選擇性之和與強(qiáng)堿性位與中強(qiáng)酸性位之差變化趨勢相一致，甲烷同二甲苯選擇性之和與中強(qiáng)酸性位與強(qiáng)堿性位之差的變化趨勢一致。該規(guī)律說明強(qiáng)堿性位有利于甲苯甲醇發(fā)生側(cè)鏈烷基化，對生成乙苯和苯乙烯有利，中強(qiáng)酸性位則會導(dǎo)致甲苯甲醇環(huán)烷基化等副反應(yīng)的發(fā)生，生成二甲苯及甲烷。

圖10 Cat-mNa系列催化劑的酸堿性分布與產(chǎn)物選擇性的關(guān)系圖Fig.10 Relationship between acid-base sites distribution and selectivity of products for Cat-mNa series catalysts

3 結(jié)論

水熱法合成的P-Al/NaX催化劑經(jīng)NaOH改性后，通過影響催化劑中O的電子云密度使催化劑表面堿性提高，酸性降低。高的較強(qiáng)堿性位數(shù)量和弱酸性位數(shù)量有利于甲苯和甲醇側(cè)鏈烷基化的進(jìn)行。綜合活性數(shù)據(jù)表明，Cat-mNa出現(xiàn)的磷鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)有利于苯乙烯選擇性的提高，展現(xiàn)出良好的側(cè)鏈烷基化活性。當(dāng)NaOH負(fù)載量為9%(Cat-9Na)時，苯乙烯選擇性為45.84%，乙苯和苯乙烯收率之和達(dá)到63.08%，同時甲烷轉(zhuǎn)化率一直較高。