鎳/生物質(zhì)衍生氮摻雜多孔碳納米復(fù)合材料的制備及對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的電催化

方惠燕趙敬創(chuàng)康賢禹李艷彩＊,,2,3

(1閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，漳州363000)

(2閩南師范大學(xué)，福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，漳州363000)

(3閩南師范大學(xué)，污染監(jiān)測(cè)與控制福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，漳州363000)

0 引言

為了解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，研究人員專注于開發(fā)新型能源。其中，直接甲醇燃料電池(DMFCs)因其燃料來源豐富、能量轉(zhuǎn)換能力強(qiáng)、運(yùn)行溫度低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1]。DMFC作為一種能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，其主要的反應(yīng)是發(fā)生在陽極的甲醇氧化反應(yīng)(MOR)。目前最先進(jìn)的MOR電催化劑是貴金屬催化劑，尤其是Pt和Pt基納米材料[2]。但是，在MOR過程中，會(huì)產(chǎn)生CO反應(yīng)中間體，吸附在Pt表面，引起中毒效應(yīng)，導(dǎo)致催化性能迅速下降。此外，貴金屬較為稀缺、價(jià)格昂貴，加上其耐用性低、穩(wěn)定性差，嚴(yán)重限制了其商業(yè)應(yīng)用[3]。因此，開發(fā)效率更高、成本更低、穩(wěn)定性更好的MOR電催化劑對(duì)推動(dòng)DMFCs的商業(yè)化進(jìn)程至關(guān)重要。

非貴金屬，尤其是過渡金屬鎳基催化劑成本低，且具有優(yōu)異催化性能、良好的穩(wěn)定性及抗CO中毒能力[4]，是催化劑材料的理想候選者。通常，金屬催化劑的活性取決于活性金屬位點(diǎn)的暴露程度，縮小金屬納米粒子的尺寸是提高其催化活性的理想策略[5]。但是，當(dāng)鎳納米顆粒尺寸較小時(shí)，在MOR電催化反應(yīng)中易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致鎳納米顆粒的尺寸變大、性能下降。研究表明，將金屬與載體結(jié)合，設(shè)計(jì)高效的負(fù)載型金屬納米顆粒催化劑，利用金屬-載體相互作用，可以提高金屬納米顆粒的分散性，并且在電催化過程中能有效減少納米顆粒的團(tuán)聚[6]。用優(yōu)秀的碳材料作為納米顆粒的載體，不僅可以固定納米顆粒以提高催化劑的穩(wěn)定性，而且為顆粒沉積提供導(dǎo)電表面，可以提高材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高材料的性能[7]。碳負(fù)載的鎳基材料作為儲(chǔ)能應(yīng)用的新興納米材料之一，在MOR催化方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力。Sun等[8]用液相激光燒蝕(LPLA)技術(shù)將鎳納米顆粒嵌在還原氧化石墨烯(rGO)上制備Ni/rGO催化劑，其催化活性高，穩(wěn)定性好。也可通過摻雜雜原子的方式提高碳負(fù)載鎳基催化劑的穩(wěn)定性。例如：Wu等[9]通過熱解鎳配位的聚苯胺-聚乙烯醇水凝膠制備了嵌入氮摻雜碳基體的鎳納米晶體(Ni/N-C復(fù)合材料)，通過氮摻雜碳材料的電子效應(yīng)，既能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高催化劑的導(dǎo)電性，又能限制鎳納米顆粒團(tuán)聚以提高催化劑的穩(wěn)定性。

生物質(zhì)衍生的碳材料來源豐富、綠色環(huán)保，引起了廣泛關(guān)注。目前，生物質(zhì)衍生碳材料在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域已有了大量的研究(如天然蘋果[10]、廢棄豆腐渣[11]、獼猴桃[12]和柚子皮[13]等)，也有研究將絲瓜絡(luò)衍生碳材料應(yīng)用到能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中。2018年，Wang等[14]以絲瓜絡(luò)為原料，制備了一種氮摻雜的蜂窩狀超薄多孔碳，并作為硫納米顆粒載體，該復(fù)合材料用作鋰硫電池陰極材料時(shí)，放電容量衰減率較小。生物質(zhì)衍生碳材料的多孔結(jié)構(gòu)不僅能豐富活性位點(diǎn)，還能運(yùn)輸反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)(包括反應(yīng)物和氣泡)，提高催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[15-18]。此外，生物質(zhì)材料中含有一定量的氮元素和大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)運(yùn)輸管道，成為合成氮摻雜多孔碳材料的絕佳選擇。因此，生物質(zhì)衍生碳材料有望作為一種優(yōu)良的催化劑載體，在燃料電池催化劑中得到廣泛應(yīng)用。

我們采用絲瓜絡(luò)作為碳源，通過先浸漬后熱解的方法，合成了低成本的鎳納米顆粒/絲瓜絡(luò)衍生氮摻雜多孔碳納米復(fù)合材料(Ni/T-dNPCN)，采用多種表征技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。利用電化學(xué)方法研究復(fù)合材料的電化學(xué)及電催化性能，并探討碳化溫度對(duì)Ni/T-dNPCN/GCE電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，最佳碳化溫度為800℃，Ni/T-dNPCN800/GCE具有優(yōu)異的電化學(xué)及電催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

10% Pt/C購自阿拉丁試劑有限公司，萘酚(C10H7OH)購自Sigma-Aldrich，四水合乙酸鎳(Ni(Ac)2·4H2O)、氯化鉀(KCl)、氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)、甲醇(CH3OH)均購自西隴化工股份有限公司。所有化學(xué)試劑均為分析純，使用前無需進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)中用水均為超純水。

1.2 Ni/T-dNPCN的合成

首先對(duì)絲瓜絡(luò)進(jìn)行前處理，除去可溶性物質(zhì)。過程如下：先將絲瓜絡(luò)于6 mol·L-1HCl中浸泡24 h，再將其轉(zhuǎn)移到6 mol·L-1KOH中浸泡27 h，然后轉(zhuǎn)移到超純水中浸泡7 h，最后轉(zhuǎn)移到裝有0.2 mol·L-1Ni(Ac)2·4H2O的燒杯中浸泡10 h。

然后將處理好的絲瓜絡(luò)樣品進(jìn)行高溫?zé)峤猓簩⑵滢D(zhuǎn)移到瓷方舟并置于管式爐中，在流動(dòng)的N2氣氛下，以5℃·min-1的升溫速率加熱至800℃并保持3 h，然后自然冷卻至室溫，得到黑色樣品。將黑色樣品研磨成粉末，命名為Ni/T-dNPCN800。在600、700和900℃下碳化的材料分別命名為Ni/T-dNPCN600、Ni/T-dNPCN700和Ni/T-dNPCN900。

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss supra55，德國，蔡司光學(xué)儀器(上海)國際貿(mào)易有限公司，測(cè)試電壓為20 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM 2100 F，日本，在電子加速電壓為200 kV下測(cè)試)、高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F30，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)用于分析復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)、粒徑和組成。樣品的N2吸附-脫附表征在100℃下脫氣后采用Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀(美國，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)進(jìn)行。X射線衍射儀(XRD，UltimaⅣ，日本，Rigaku，表征條件：輻射源為Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 1 nm，2θ范圍為3°～80°，工作電壓為40 kV，電流40 mA)、X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250xi，美國，賽默飛世爾科技元素分析，表征條件：輻射源為AlKα射線(1 486.6 eV)，系統(tǒng)真空度低于1.0×10-7Pa)、電感耦合等離子體發(fā)射儀(ICP-OES，Agilent 720ES，澳大利亞，安捷倫科技(中國)有限公司)分別用于分析晶體結(jié)構(gòu)、相純度和表面元素組成及氧化態(tài)分析。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試在CHI 650C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成，采用三電極系統(tǒng)。Ag/AgCl(3.0 mol·L-1KCl)和鉑絲分別用作參比電極和輔助電極。將1 mg Ni/T-dNPCN或10%Pt/C、990 μL超純水和10 μL 5% Nafion溶液混合并超聲處理30 min以獲得均勻的黑色懸浮液。然后移取4 μL懸浮液滴涂在預(yù)處理的玻碳電極(GCE，Ф=3 mm)上，自然晾干，得到工作電極(記為Ni/T-dNPCN/GCE或Pt/C/GCE)。

電化學(xué)活性表面積(ECSA)用循環(huán)伏安(CV)法在-0.10～0 V(vs Ag/AgCl)電位范圍內(nèi)，以不同掃速(5、10、15、20和25 mV·s-1)測(cè)試計(jì)算。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在0.55 V(vs Ag/AgCl)、1～105Hz頻率范圍內(nèi)測(cè)試。CV曲線在0～0.80 V(vs Ag/AgCl)電壓范圍內(nèi)測(cè)試，掃描速率為50 mV·s-1。計(jì)時(shí)電流測(cè)試(I-t)在0.60 V(vs Ag/AgCl)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/T-dNPCN的表征

利用SEM和TEM研究了不同碳化溫度下得到的Ni/T-dNPCN的形貌。如圖1A所示，Ni/T-dNPCN600基本保持絲瓜絡(luò)的原始多通道結(jié)構(gòu)。隨著碳化溫度的升高，絲瓜絡(luò)原始結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，材料逐漸斷裂，變成較細(xì)碎的塊狀結(jié)構(gòu)(圖1B～1D)。較大倍數(shù)的SEM顯示，Ni/T-dNPCN600(圖1E)的表面比較光滑，分散少量的鎳納米顆粒；Ni/T-dNPCN700(圖1F)的表面粗糙且均勻分布細(xì)小的鎳納米顆粒；當(dāng)碳化溫度為800℃時(shí)，嵌入碳材料的鎳納米顆粒明顯變大，分布均勻，還可以清晰地觀察到材料的多孔結(jié)構(gòu)(圖1G)；當(dāng)碳化溫度升高至900℃時(shí)，Ni/T-dNPCN900碎裂成不規(guī)則的塊狀，斷面更加明顯，鎳納米顆粒的尺寸進(jìn)一步增大(圖1H)。

圖1 (A、E)Ni/T-dNPCN600、(B、F)Ni/T-dNPCN700、(C、G)Ni/T-dNPCN800和(D、H)Ni/T-dNPCN900的SEM圖Fig.1 SEM images of(A,E)Ni/T-dNPCN600,(B,F)Ni/T-dNPCN700,(C,G)Ni/T-dNPCN800,and(D,H)Ni/T-dNPCN900

通過TEM和EDS(能量色散X射線譜)元素映射圖進(jìn)一步觀察Ni/T-dNPCN800的表面形貌和組成，如圖2A所示，其表面具有豐富的孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)可增加材料的比表面積，同時(shí)有助于相關(guān)反應(yīng)物質(zhì)(包括反應(yīng)物和氣泡)的轉(zhuǎn)移，從而改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能[17-18]，因此Ni/T-dNPCN800有望成為性能優(yōu)良的電催化劑。高倍TEM(HRTEM)圖顯示Ni/T-dNPCN800中鎳納米顆粒具有良好的結(jié)晶性，其晶格間距為0.196和0.204 nm(圖2B)，與面心立方結(jié)構(gòu)的純Ni(111)晶面的標(biāo)準(zhǔn)值(PDF No.01-087-0712)相匹配[9]。從TEM圖中統(tǒng)計(jì)Ni的粒徑分布，如圖2C所示，Ni/TdNPCN800中Ni納米粒子的平均粒徑為69.84 nm。圖3A～3F分別為Ni/T-dNPCN800的HAADF-STEM和元素映射圖，可以看出Ni/T-dNPCN800復(fù)合材料中共含有C、O、N、Ni四種元素，說明成功摻雜了氮元素。此外，氮和氧元素主要分布在鎳納米顆粒周圍，這有助于增強(qiáng)雜原子與鎳原子之間的電子效應(yīng)，同時(shí)防止鎳納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而提高催化劑穩(wěn)定性。

圖2 Ni/T-dNPCN800的(A)TEM圖和(B)HRTEM圖及(C)對(duì)應(yīng)的Ni納米顆粒的粒徑分布圖Fig.2(A)TEM image and(B)HRTEM image of Ni/T-dNPCN800,and(C)the corresponding size distribution of Ni nanoparticles

圖3 Ni/T-dNPCN800的(A)HAADF-STEM圖和(B～F)EDS元素映射圖Fig.3(A)HAADF-STEM image and(B-F)EDS element mappings of Ni/T-dNPCN800

通過N2吸附-脫附測(cè)試研究了Ni/T-dNPCN的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積和孔徑分布情況，如圖4A所示，所有樣品在高壓區(qū)域都呈現(xiàn)出帶有磁滯回線的Ⅳ型等溫線[19]，證實(shí)了介孔結(jié)構(gòu)的存在。圖4B為孔徑分布曲線，樣品的孔徑范圍為2～160 nm，集中在5～35 nm，說明分級(jí)孔隙的存在。已有研究表明，以介孔為主的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)有利于電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)，因此有利于提高材料的催化活性[20]。

圖4 Ni/T-dNPCN600(a)、Ni/T-dNPCN700(b)、Ni/T-dNPCN800(c)和Ni/T-dNPCN900(d)的N2吸附-脫附等溫線(A)和孔徑分布圖(B)Fig.4(A)N2 adsorption-desorption isotherms and(B)pore-size distributions of Ni/T-dNPCN600(a),Ni/T-dNPCN700(b),Ni/T-dNPCN800(c),and Ni/T-dNPCN900(d)

表1列出了Ni/T-dNPCN的BET比表面積和平均孔徑。隨著熱解溫度的升高，BET比表面積會(huì)因高溫造成的燒結(jié)而下降[21]。Ni/T-dNPCN600孔徑和比表面積分別為7 nm和162 m2·g-1。Ni/T-dNPCN700的比表面積增大(202 m2·g-1)，可能是由于700℃熱解后其表面變粗糙，孔洞增多，孔徑變小，平均孔徑為4 nm，因而比表面積變大。當(dāng)熱解溫度為800℃時(shí)，Ni/T-dNPCN800的孔徑略增大，平均孔徑為5 nm，比表面積有所減小(174 m2·g-1)。當(dāng)溫度增加至900℃時(shí)，比表面積急劇下降(121 m2·g-1)，并且平均孔徑明顯增大(9 nm)，可能是過高的熱解溫度導(dǎo)致碳骨架坍塌和堆積孔隙消失[22]。由上所知，Ni/T-dNPCN800具有較大的比表面積和適宜的孔隙結(jié)構(gòu)。此外，采用ICP-OES分析了Ni/T-dNPCN中Ni的含量，結(jié)果分別為12.19%(600℃)、19.20%(700℃)、21.41%(800℃)和21.50%(900℃)。綜上所述，Ni/T-dNPCN800同時(shí)具有較高比表面積和Ni負(fù)載量以及適宜的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于催化活性位點(diǎn)的暴露并提供更多金屬Ni催化點(diǎn)位，因而有望成為性能優(yōu)良的MOR催化劑。

表1 Ni/T-dNPCN的BET比表面積和平均孔徑Table 1 BET specific surface areas and average pore widths of Ni/T-dNPCN

用XRD分析了不同碳化溫度得到的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。圖5A的XRD圖顯示各樣品在44.46°、51.84°和76.38°處均出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)純鎳的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.04-0850)[9]，該結(jié)果與上述TEM分析結(jié)果一致。其中26.14°處的衍射峰歸屬于類石墨碳的(002)晶面(PDF No.41-1487)[23-24]。

用XPS對(duì)Ni/T-dNPCN的表面化學(xué)成分進(jìn)行了分析(圖5B～5F及圖S1，Supporting information)，從圖中可以清晰地觀察到C和O特征峰，N和Ni的特征峰信號(hào)相對(duì)較弱，證實(shí)C、O、N、Ni的存在。Ni/TdNPCN800中C、N、O、Ni元素的原子百分含量分別為92.28%、0.63%、6.38%和0.72%(表2)，對(duì)比其他樣品的表面元素含量，可以看出Ni/T-dNPCN800中C含量最高，O以及N含量最低。由XRD結(jié)果可知，不同熱解溫度下得到的Ni/T-dNPCN具有相似的相結(jié)構(gòu)，然而C/O以及C/N原子比出現(xiàn)明顯差異，Ni/TdNPCN800的C/O、C/N原子比分別為14.46、146.48，明顯高于其他樣品(表2)，碳基底中少量O和N的存在可能對(duì)MOR有重要作用[19]。此外，Ni含量都遠(yuǎn)低于ICP-OES的測(cè)試結(jié)果，這可能歸因于鎳納米顆粒被包裹在碳層中，XPS無法檢測(cè)到[25]。圖5C～5F是Ni/T-dNPCN800中C1s、O1s、N1s和Ni2pXPS圖。如圖5C所示，C1sXPS譜圖展現(xiàn)出3個(gè)小峰，分別歸屬于C=Csp2(284.85 eV)、C—Csp3/C=Nsp2(285.85 eV)和C=O/C—N(289.65 eV)[26]。O1sXPS譜圖擬合成3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)O—C=O/C=O(531.50 eV)和C—O(532.64 eV)以及物理吸附的水分子(533.94 eV)(圖5D)[27-28]。N1sXPS譜圖展現(xiàn)出弱峰，表明復(fù)合材料表層的氮元素含量較低(圖5E)，在400.1和401.2 eV處的峰可分別歸屬于吡咯N和石墨N[29-30]。如圖5F所示，Ni2p譜圖在856.14 eV(Ni2p3/2)和874.11 eV(Ni2p1/2)處顯示了Ni2+的2個(gè)自旋軌道分裂峰[31]，以及861.90和880.38 eV處的2個(gè)振動(dòng)衛(wèi)星峰[32]。此外，2個(gè)擬合峰位于853.35和870.76 eV處的結(jié)合能可歸屬于Ni0[27-28]。綜上所述，Ni/T-dNPCN800的金屬相中含有以Ni0形式存在的鎳原子，與XRD結(jié)論一致，而且C1s和O1s的XPS譜圖說明復(fù)合材料表面有大量的含氧官能團(tuán)[15]。

圖5 (A)Ni/T-dNPCN600(a)、Ni/T-dNPCN700(b)、Ni/T-dNPCN800(c)和Ni/T-dNPCN900(d)的XRD圖;(B～F)Ni/T-dNPCN800的XPS譜圖Fig.5(A)XRD patterns of Ni/T-dNPCN600(a),Ni/T-dNPCN700(b),Ni/T-dNPCN800(c),and Ni/T-dNPCN900(d);(B-F)XPS spectra of Ni/T-dNPCN800

表2 Ni/T-dNPCN的表面元素組成及C/O、C/N原子比Table 2 Surface elemental composition and C/O,C/N atomic ratios of Ni/T-dNPCN

2.2 復(fù)合材料的電化學(xué)和電催化性能

ECSA是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)之一。通常情況下，鎳基材料的ECSA采用催化劑的雙電容(Cdl)計(jì)算。在非法拉第電位區(qū)間，用CV曲線與掃速的關(guān)系可計(jì)算催化劑的Cdl[33-34]。圖S2A～S2D為Ni/T-dNPCN/GCE在1.0 mol·L-1KOH溶 液 中 的CV曲線。圖S2A′～S2D′是電位為-0.05 V(vs Ag/AgCl)時(shí)，電容電流((Ia-Ic)/2)與掃速的關(guān)系曲線，其斜率即為催化劑的Cdl。由此可得到Ni/T-dNPCN600/GCE、Ni/T-dNPCN700/GCE、Ni/T-dNPCN800/GCE和Ni/TdNPCN900/GCE的Cdl分別為2.350×10-2、3.269×10-2、4.041×10-2和3.360×10-2mF。

其中，Cs為樣品的比電容，在KOH溶液中Cs=0.04 mF·cm-2；m為工作電極上催化劑的負(fù)載量(mg)[31]。

根據(jù)式1，可計(jì)算出不同碳化溫度下得到催化劑的ECSA分別為146.88、204.31、252.56和210.00 cm2·mg-1，如圖6所示。其中Ni/T-dNPCN800/GCE的ECSA最大，表明Ni/T-dNPCN800/GCE可提供更多的活性位點(diǎn)，這有利于提高材料的電催化性能[35]。

圖6 (a)Ni/T-dNPCN600/GCE、(b)Ni/T-dNPCN700/GCE、(c)Ni/T-dNPCN800/GCE和(d)Ni/T-dNPCN900/GCE在1.0 mol·L-1 KOH中的ECSAFig.6 ECSA of(a)Ni/T-dNPCN600/GCE,(b)Ni/T-dNPCN700/GCE,(c)Ni/T-dNPCN800/GCE,and(d)Ni/T-dNPCN900/GCE in 1.0 mol·L-1 KOH

測(cè)試了不同修飾電極的Nyquist曲線，如圖7所示。把Nyquist曲線擬合成等效電路模型(圖7中插圖)，電路模型中的元件分別表示溶液電阻(Rs)、恒定相位元件(CPE)和電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。由于催化劑表面可能存在缺陷(如扭結(jié)和電荷失調(diào))，在電極修飾材料與電解液界面之間用CPE代替Cdl[36]。圖7中Nyquist曲線呈現(xiàn)出半圓形，表明電極反應(yīng)的反應(yīng)速率由動(dòng)態(tài)電荷傳輸過程控制[36-37]。其中，Ni/T-dNPCN800/GCE的Nyquist曲線半徑最小，即Rct最小，這說明該材料具有最好的導(dǎo)電性能。良好的導(dǎo)電性能結(jié)合其較大的ECSA說明該材料有望用作MOR的電催化劑。

圖7 (a)Ni/T-dNPCN600/GCE、(b)Ni/T-dNPCN700/GCE、(c)Ni/T-dNPCN800/GCE和(d)Ni/T-dNPCN900/GCE在含1.0 mol·L-1 CH3OH的1.0 mol·L-1 KOH中的EIS譜圖Fig.7 EIS spectra of(a)Ni/T-dNPCN600/GCE,(b)Ni/TdNPCN700/GCE,(c)Ni/T-dNPCN800/GCE,and(d)Ni/T-dNPCN900/GCE in 1.0 mol·L-1 KOH solution containing 1.0 mol·L-1 CH3OH

用CV法探討了Ni/T-dNPCN/GCE在1.0 mol·L-1KOH溶液中對(duì)MOR的電催化性能，如圖8A所示?？梢钥闯?，修飾電極對(duì)甲醇氧化均有電催化作用，在0.40～0.75 V(vs Ag/AgCl)出現(xiàn)明顯的氧化電流。其中，Ni/T-dNPCN800/GCE氧化峰電位為0.624 V(vs Ag/AgCl)，對(duì)MOR的催化電流最大，說明Ni/TdNPCN800/GCE的電催化活性最好。此外，由于正向掃描中形成的吸附中間體氧化，反向掃描中出現(xiàn)了明顯的陽極峰，表明這些催化劑具有良好的抗中毒性能[38-39]。以催化劑中Ni的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化后，得到圖8B的CV曲線，插圖給出了各催化劑的起始電位放大圖。起始電位越低預(yù)示催化劑表面的氧化過程越容易發(fā)生[40-41]。根據(jù)圖8B中插圖可以明顯觀察到Ni/T-dNPCN800/GCE具有最低的起始電位，為0.344 V(vs Ag/AgCl)，而Ni/T-dNPCN600/GCE、Ni/T-dNPCN700/GCE和Ni/T-dNPCN900/GCE的起始電位分別為0.355、0.353和0.350 V(vs Ag/AgCl)，說 明 在Ni/TdNPCN800/GCE上更容易發(fā)生MOR。根據(jù)Ni/TdNPCN/GCE的質(zhì)量活性(MA，基于催化劑的Ni質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化)和比活性(SA，基于催化劑的ECSA標(biāo)準(zhǔn)化)的柱狀圖(圖8C)可知，Ni/T-dNPCN800/GCE具有最高的MA(1 902 mA·mgNi-1)和SA(1.61 mA·cm-2)。Ni/TdNPCN800/GCE良好的催化活性可歸因于其多孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、較大的ECSA，以及鎳納米顆粒和碳材料之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。表3比較了Ni/TdNPCN/GCE與其它文獻(xiàn)報(bào)道MOR催化劑的催化活性，Ni/T-dNPCN800/GCE展示較高的MA，甚至與雙金屬或多組分的鎳基碳材料相當(dāng)，表明所制備催化劑在單金屬鎳基碳材料中的優(yōu)勢(shì)。

表3 Ni/T-dNPCN與文獻(xiàn)報(bào)道的MOR催化劑催化性能比較Table 3 Comparison of catalytic performance of Ni/T-dNPCN with MOR catalysts reported in the literature

圖8 (A、B)Ni/T-dNPCN600/GCE(a)、Ni/T-dNPCN700/GCE(b)、Ni/T-dNPCN800/GCE(c)和Ni/T-dNPCN900/GCE(d)在含有1.0 mol·L-1 CH3OH的1.0 mol·L-1 KOH溶液中的CV曲線(掃速為50 mV·s-1，插圖為相應(yīng)的放大圖);(C)上述修飾電極的MA和SAFig.8(A,B)CV curves of Ni/T-dNPCN600/GCE(a),Ni/T-dNPCN700/GCE(b),Ni/T-dNPCN800/GCE(c),and Ni/T-dNPCN900/GCE(d)in 1.0 mol·L-1 KOH solution containing 1.0 mol·L-1 CH3OH at a scan rate of 50 mV·s-1,the inset is corresponding enlarged curves;(C)MA and SA of the above modified electrodes

利用Tafel曲線進(jìn)一步評(píng)價(jià)Ni/T-dNPCN/GCE的MOR動(dòng)力學(xué)過程。一般來說，Tafel斜率越小，電化學(xué)反應(yīng)過程越快[47-48]。如圖9A所示，Ni/T-dNPCN600/GCE、Ni/T-dNPCN700/GCE、Ni/T-dNPCN800/GCE和Ni/T-dNPCN900/GCE的Tafel斜率分別為65.35、63.41、50.23和63.18 mV·dec-1，其中Ni/T-dNPCN800/GCE的Tafel斜率最小，說明Ni/T-dNPCN800/GCE具有高電導(dǎo)率和最快的MOR過程，與EIS和ECSA結(jié)果相一致。用計(jì)時(shí)安培法(I-t)檢測(cè)了催化劑的穩(wěn)定性，圖9B為不同Ni/T-dNPCN/GCE在0.60 V(vs Ag/AgCl)時(shí)測(cè)試10 000 s的I-t曲線。可以觀察到所制備催化劑初始時(shí)都有MOR電流的快速衰減過程，可能是由于碳質(zhì)中間體的吸收和甲醇濃度降低引起的催化劑表面中毒，之后電流緩慢下降，這是因?yàn)橛卸疚镔|(zhì)的吸附和氧化的相對(duì)平衡[49]。在相同條件下，Ni/TdNPCN800/GCE呈現(xiàn)出最高的電流密度，同時(shí)在10 000 s的測(cè)試過程中，電流密度未發(fā)生明顯衰減，說明其抗CO中毒能力最強(qiáng)。我們還比較了Ni/TdNPCN800/GCE和商用Pt/C/GCE的催化活性和穩(wěn)定性，如圖9C、9D所示。Ni/T-dNPCN800/GCE的催化活性約為商業(yè)Pt/C/GCE的3.92倍，且其電化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C/GCE。

圖9 Ni/T-dNPCN600/GCE(a)、Ni/T-dNPCN700/GCE(b)、Ni/T-dNPCN800/GCE(c)和Ni/T-dNPCN900/GCE(d)的Tafel曲線(A)和在0.60 V(vs Ag/AgCl))下的I-t曲線(B);Pt/C/GCE的CV曲線(掃速50 mV·s-1)(C);Ni/T-dNPCN800/GCE(0.60 V(vs Ag/AgCl))和Pt/C/GCE(-0.20 V(vs Ag/AgCl))的I-t曲線(D)Fig.9 Tafel curves(A)and I-t curves at 0.60 V(vs Ag/AgCl)(B)of Ni/T-dNPCN600/GCE(a),Ni/T-dNPCN700/GCE(b),Ni/T-dNPCN800/GCE(c),and Ni/T-dNPCN900/GCE(d);CV curves of Pt/C/GCE at 50 mV·s-1(C);I-t curves of Ni/T-dNPCN800/GCE at 0.60 V(vs Ag/AgCl)and Pt/C/GCE at-0.20 V(vs Ag/AgCl)(D)

3 結(jié)論

以Ni(Ac)2·4H2O和生物質(zhì)絲瓜絡(luò)為原料，通過先浸漬后熱解的方法，控制碳化溫度制備了一系列Ni/TdNPCN。用XRD、ICP-OES、SEM、TEM和XPS對(duì)Ni/TdNPCN進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示，Ni/T-dNPCN800具有較高比表面積和Ni負(fù)載量以及適宜的孔隙結(jié)構(gòu)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni/T-dNPCN/GCE在堿性電解質(zhì)中具有良好的MOR電催化活性，其中Ni/TdNPCN800/GCE的電催化性能最佳，質(zhì)量活性高達(dá)1 902 mA·mgNi-1。Ni/T-dNPCN800/GCE還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、快的反應(yīng)速率和出色的抗CO中毒性能。因此，低成本的Ni/T-dNPCN800作為MOR催化劑，對(duì)生物質(zhì)廢棄物的再利用和生物質(zhì)衍生碳材料作為MOR催化劑載體的研究具有重要意義。

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