一種電鍍清洗水的高效回用方法

楊大春

（煙臺正海磁性材料股份有限公司，山東 煙臺 264006）

電鍍是我國重要的加工行業(yè)，同時也是高耗水行業(yè)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國境內(nèi)的電鍍企業(yè)每年排放廢水多達(dá)40億t[1]。電鍍廢水直排既浪費(fèi)了大量的水資源，也導(dǎo)致大量貴重金屬流失。

在工業(yè)發(fā)達(dá)國家，回用污水(或再生水)已成為重要的第二水源，較好地解決了工業(yè)發(fā)展與水資源不足之間以及工業(yè)發(fā)展與水環(huán)境污染之間的矛盾。

隨著我國電鍍工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高，電鍍廢水治理現(xiàn)已開始進(jìn)入清潔生產(chǎn)工藝、總量控制階段[2]。如何在確保電鍍廢水達(dá)標(biāo)排放的前提下，高效回用電鍍廢水及貴金屬等資源，目前已成為擺在各電鍍企業(yè)面前不可回避的問題。

1 傳統(tǒng)電鍍廢水回用工藝

目前，我國在電鍍廢水回用方面還處于回用資源種類少、回用率低、回用成本高的階段。通常做法是將電鍍廢水統(tǒng)一收集后經(jīng)一般化學(xué)法沉淀分離，將廢水中的鎳、銅、鋅等金屬離子轉(zhuǎn)化成電鍍污泥從水中分離出來，沉淀后的上清水再經(jīng)砂濾、炭濾等過濾后進(jìn)入反滲透(RO)設(shè)備進(jìn)行濃縮，最終將反滲透的產(chǎn)水回用于生產(chǎn)、生活，濃縮液通過進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)后直接排放，蒸發(fā)結(jié)晶濃縮形成的電鍍污泥作為危險廢棄物處置。其典型流程為：電鍍廢水→常規(guī)的化學(xué)處理→達(dá)標(biāo)排放水→砂濾→炭濾→精密濾→超濾→反滲透→再生水→電鍍生產(chǎn)線前處理粗洗[3]。

上述回用方法存在以下缺陷：

(1) 系統(tǒng)穩(wěn)定性差：除油、酸洗以及各鍍種的鍍后清洗水混合在一起，污染物成分復(fù)雜，為保護(hù)后續(xù)超濾和反滲透膜系統(tǒng)，需設(shè)計(jì)復(fù)雜的前處理系統(tǒng)。對重金屬、表面活性劑、油類、氧化類、含硅類等污染物進(jìn)行處置既需要較大的設(shè)備投資，還無法保障回用系統(tǒng)的穩(wěn)定性，而且超濾膜和反滲透膜的使用壽命短，無法長期、穩(wěn)定運(yùn)行。

(2) 水回用率低：預(yù)處理階段因投加了大量化學(xué)品進(jìn)行中和與重金屬沉淀分離等反應(yīng)，導(dǎo)致處理水的電導(dǎo)率高達(dá)6 000 ～ 10 000 μS/cm，而電鍍清洗水一般要求電導(dǎo)率不超過10 μS/cm。為降低回用水的含鹽量和電導(dǎo)率，需要采用三級甚至更多級的反滲透系統(tǒng)進(jìn)行濃縮處理，導(dǎo)致可回用清水量占總處理水量的比例不高。

(3) 危險廢棄物產(chǎn)生量大：砂濾和炭濾的濾料需定期更換，由于沾染了重金屬等污染物，因此需要按照危險廢棄物進(jìn)行處置。包含貴金屬在內(nèi)的絕大多數(shù)污染物和反滲透濃縮液都需通過化學(xué)藥劑反應(yīng)、絮凝而轉(zhuǎn)化成電鍍污泥，電鍍污泥同樣需要按照危險廢棄物進(jìn)行處置。每年巨大的危險廢棄物產(chǎn)生量極大增加了企業(yè)的運(yùn)行成本和社會的環(huán)境成本，給周邊環(huán)境帶來很大的承載壓力。

(4) 廢水處理成本高：預(yù)處理時投加的各種藥劑，反滲透濃縮液在進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶時所消耗的大量能源，定期更換、處置砂濾和炭濾的濾料及反滲透膜組件等，都將回用水的使用成本拉高，且遠(yuǎn)高于新鮮水的使用成本，導(dǎo)致部分企業(yè)出于利潤和運(yùn)行成本考慮，不愿意進(jìn)行回用水的相關(guān)研究和投入。

(5) 水和重金屬的回收率低，不符合清潔生產(chǎn)的要求，也不利于電鍍行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

綜上所述，通過末端回用的方式對電鍍線產(chǎn)生的廢水混合收集后進(jìn)行預(yù)處理、化學(xué)處理、生物處理、深度處理、反滲透再生等處理[4]的效果并不理想，也不值得推崇[5]。

2 關(guān)于電鍍清洗水高效回用的探討

近年來，隨著生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)積累和技術(shù)共享，越來越多的企業(yè)和相關(guān)技術(shù)人員意識到：電鍍各工序產(chǎn)生的廢水在污染物種類和含量上差別較大，集中處置后回用難度大，若對其采取分類收集、分類處置、回用至對應(yīng)生產(chǎn)線等措施，可以有效降低廢水回用難度，提高回用設(shè)備的穩(wěn)定性。

在一條典型的電鍍生產(chǎn)線中主要包括以下幾類廢水：

(1) 除油除灰廢水：主要為電鍍前處理除油脫脂、超聲除灰工序產(chǎn)生的廢水，主要污染物為化學(xué)需氧量、表面活性劑和石油類等有機(jī)類污染物，這部分水占電鍍廢水的15%左右，污染物成分復(fù)雜，易污染、損傷回用系統(tǒng)的反滲透膜等組件，回用價值低，一般選擇分類收集后排入電鍍廢水處理站進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。

(2) 酸洗廢水：主要是用稀酸浸泡去除工件表面氧化物和其他污垢時產(chǎn)生的廢水，主要污染物為鐵離子、酸等，這部分水約占電鍍廢水的15%左右，通常采用槽邊反滲透濃縮去除鐵離子等方法進(jìn)行重復(fù)利用。

(3) 電鍍清洗水：主要是多級逆流水洗在去除工件表面殘留的鍍液時所產(chǎn)生的廢水，主要污染物為鎳、銅、鋅等重金屬，這部分水占電鍍廢水的60% ～ 70%左右。

可以看出，在電鍍生產(chǎn)線排放的廢水中，電鍍清洗水具有水量大、污染物含量穩(wěn)定、回收價值高等特點(diǎn)，適合分類收集后開展高效回用。

3 工程概況

3.1 廢水來源及水量

來水為鍍鎳、鍍銅和鍍鋅工序的清洗水，原本均為純水，水量分別是36、24和60 m3/d，均屬于電鍍后低濃度清洗廢水。所有鍍種的清洗水混合后統(tǒng)一處理，回用系統(tǒng)總進(jìn)水量為120 m3/d。

該回用系統(tǒng)既可用于鍍鎳、鍍銅、鍍鋅等鍍種清洗水混合收集后的統(tǒng)一處理，也可用于單一鍍種清洗水的處理，而處理單一鍍種清洗水時系統(tǒng)的穩(wěn)定性更強(qiáng)，綜合運(yùn)行成本更低。

3.2 處理工藝流程

回用系統(tǒng)以葉蠟石吸收反應(yīng)釜和RO系統(tǒng)為主要構(gòu)成。葉蠟石吸收反應(yīng)釜采用硅烷偶聯(lián)劑改性葉蠟石作為吸附劑，RO采用8寸卷式抗污染膜元件?；赜孟到y(tǒng)以可再生式的前處理和吸附濃縮分離技術(shù)為核心，系統(tǒng)采用可編程邏輯控制器(PLC)控制，可自動完成設(shè)備啟停、反洗、化學(xué)清洗等操作(也可現(xiàn)場手動操作)，其流程見圖1。

圖1 電鍍清洗水高效回用流程圖 Figure 1 Flowchart of highly efficient reuse of cleaning water discharged from electroplating process

3.2.1 第一級處理——多級沉淀澄清

設(shè)耐酸堿多級沉淀澄清池，澄清池尺寸為6.0 m × 12.5 m × 4.4 m，有效容積300 m3，水力停留時間至少2 h，使電鍍清洗水匯流注入后進(jìn)行均質(zhì)及沉淀，主要作用是去除清洗水中較大的懸浮物、顆粒物等雜質(zhì)。

3.2.2 第二級處理——精細(xì)過濾

沉淀池澄清液溢流進(jìn)入緩沖池，緩沖池尺寸為4 m × 2 m × 2 m，有效容積15 m3，通過提升泵送至保安過濾器進(jìn)行精細(xì)過濾處理，進(jìn)一步去除清洗水中的懸浮物、有機(jī)物等粒徑大于0.2 μm的雜質(zhì)。

保安過濾器采用可反洗式0.2 μm微孔膜濾芯，濾芯截留顆粒雜質(zhì)后可通過壓縮空氣反洗，重復(fù)利用。過濾器處理流量為10 m3/h，過濾壓力為0.15 ～ 0.25 MPa，壓縮空氣采用無油壓縮空氣，氣體壓力為0.6 MPa。

3.2.3 第三級處理——重金屬回收

經(jīng)0.2 μm微孔膜過濾的清洗水進(jìn)入葉蠟石吸附反應(yīng)釜，通過硅烷偶聯(lián)劑改性葉蠟石作為吸附劑來吸附清洗水中的重金屬離子，葉蠟石吸收反應(yīng)釜對重金屬的吸附率可達(dá)98%以上。

吸附劑可循環(huán)利用，具體方式為：將吸附飽和的吸附劑浸泡在pH為1 ～ 2的酸性溶液中，超聲振蕩60 ～ 80 min，離心分離后得到上清液和沉淀物。其中上清液進(jìn)入重金屬捕集劑沉淀分離系統(tǒng)，通過投加重金屬捕集劑，使重金屬離子迅速、完全地生成不溶于水的高分子螯合物沉淀析出，再收集至有資質(zhì)的廠家進(jìn)行重金屬再生提純，從而實(shí)現(xiàn)重金屬離子的回收。沉淀物被電導(dǎo)率≤4 μS/cm的純水沖洗后，在100 ～ 110 °C的真空爐中烘干，最后得到回收的吸附劑。

3.2.4 第四級處理——清洗水回收

經(jīng)葉蠟石吸附反應(yīng)釜吸附重金屬后的清洗水，通過高壓泵進(jìn)入RO系統(tǒng)進(jìn)行濃縮。單級反滲透的脫水率可達(dá)90%，回用系統(tǒng)采用雙級反滲透，綜合脫水率可達(dá)80%。反滲透膜采用8寸卷式抗污染膜元件，運(yùn)行壓力在2.2 ～ 2.5 MPa范圍內(nèi)，以保證脫水濃縮系統(tǒng)在高濃度鹽水的水質(zhì)情況下能正常運(yùn)行。

反滲透產(chǎn)水回用到鍍件清洗槽，實(shí)現(xiàn)清洗水回用；濃縮液進(jìn)入重金屬捕集劑沉淀分離系統(tǒng)。通過投加重金屬捕集劑，使重金屬離子迅速、完全地生成不溶于水的高分子螯合物沉淀析出，再收集至有資質(zhì)的廠家進(jìn)行重金屬再生提純，從而實(shí)現(xiàn)重金屬離子的回收。

3.3 回用效果

各鍍槽后低濃度清洗水經(jīng)過葉蠟石吸收反應(yīng)釜和反滲透系統(tǒng)處理后，可滿足生產(chǎn)用水要求，直接回用于電鍍生產(chǎn)過程中。處理效果見表1。

表1 回用系統(tǒng)進(jìn)、出水的水質(zhì)檢測結(jié)果(平均值) Table 1 Test results (average values) of inlet and outlet water quality of reuse system

3.4 運(yùn)行成本與經(jīng)濟(jì)效益

該電鍍清洗水回用系統(tǒng)自2019年6月投用至今，出水水質(zhì)良好，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性高。

工程主要費(fèi)用包括電費(fèi)和材料費(fèi)?；赜孟到y(tǒng)每年運(yùn)行330 d，平均每天處理廢水120 t，每天用電量為261.4 kW·h，以電費(fèi)單價0.7元/(kW·h)計(jì)算，折合處理每噸水需要電費(fèi)261.4 × 0.7 ÷ 120 = 1.52(元)。耗材主要為反滲透膜的消耗，系統(tǒng)共20支反滲透膜，平均每年需更換10支，每支單價4 500元，折合處理每噸水需要材料費(fèi)10 × 4 500 ÷ 330 ÷ 120 = 1.14(元)，合計(jì)每處理1 t水的成本為1.52 + 1.14 = 2.66(元)。每處理1 t水的過程中可制取0.8 t純水，按自來水5元/t的單價制取純水，成本為11.16元/t，則處理1 t水可節(jié)約純水制取費(fèi)11.16 × 0.8 - 2.66 = 6.268(元)，合計(jì)每年可節(jié)約純水制取費(fèi)6.268 × 120 × 330 ÷ 10 000 = 24.82(萬元)。

4 結(jié)語

可再生式反滲透濃縮法處理電鍍清洗水有下列優(yōu)點(diǎn)：

(1) 水和重金屬回用率高：整個水回用流程幾乎無化學(xué)品的使用，重金屬吸附主要靠葉蠟石反應(yīng)釜吸附和重金屬捕集劑沉淀分離系統(tǒng)進(jìn)行，確保了反滲透進(jìn)水的離子濃度可以控制在比較低的狀態(tài)，水的綜合回用率在80%以上，重金屬回收率可達(dá)98%。

(2) 危險廢棄物產(chǎn)生量少：不需投加藥劑進(jìn)行預(yù)處理，污泥產(chǎn)生量極少，絕大多數(shù)重金屬被吸附回用而無需進(jìn)行處置，導(dǎo)致危險廢物的產(chǎn)生量和處置量大大降低，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

(3) 回用成本低：預(yù)處理時無需投加藥劑，危險廢棄物的產(chǎn)生和處理量低，采用的設(shè)備均可通過反洗、酸洗等方式進(jìn)行再生，可長期穩(wěn)定循環(huán)使用，系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低，工藝穩(wěn)定，操作簡單，易于控制，安全可靠，綜合起來將回用水的使用成本控制在較低水平，符合清潔生產(chǎn)的要求，有利于企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

(4) 自動化程度高：回用系統(tǒng)采用PLC自動控制，可通過流量傳感器、壓力傳感器等對系統(tǒng)運(yùn)行過程中的工作與清洗狀態(tài)進(jìn)行自動控制，出現(xiàn)缺水、設(shè)備故障等情況時自動停機(jī)報警，實(shí)現(xiàn)無人看管運(yùn)行。

但其缺點(diǎn)是：在理想狀態(tài)下，需對每個鍍種的廢水都進(jìn)行分類收集、回收，對于鍍種多的企業(yè)來說，回用系統(tǒng)的初期投入會較大，也需要較大的設(shè)備安裝空間。

綜上所述，采用可再生式的前處理和吸附濃縮分離技術(shù)循環(huán)回用電鍍清洗水有很多優(yōu)點(diǎn)，但這并不是唯一的方法，各電鍍廠可根據(jù)自身生產(chǎn)線的實(shí)際情況和工藝來決定采用哪種方法。需要注意的是，隨著技術(shù)進(jìn)步、新材料的開發(fā)以及科研人員的持續(xù)工藝研發(fā)，應(yīng)當(dāng)適時調(diào)整回用方法，以達(dá)到最佳的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。若在電鍍生產(chǎn)線設(shè)計(jì)階段根據(jù)鍍種、工序?qū)U水做好分類收集，每個鍍種、每個工序產(chǎn)生的廢水各采用單獨(dú)的回用系統(tǒng)，結(jié)合在線回收等方法，則可極大地降低廢水回用的難度和成本，雖然設(shè)備初次投資金額可能較高，但各系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)單一，設(shè)備連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性強(qiáng)，從長遠(yuǎn)來看具有很高的回用效益。