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    國標(biāo)法測定水質(zhì)硫化物方法優(yōu)化

    2022-10-10 01:56:46王少偉張英紅張聰鄭峻峰李妍趙珮妮
    化學(xué)分析計(jì)量 2022年9期
    關(guān)鍵詞:對苯二胺比色二甲基

    王少偉,張英紅,張聰,鄭峻峰,李妍,趙珮妮

    (1.山東省煙臺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東煙臺 264000; 2.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,濟(jì)南 250022)

    水中硫化物主要包括溶解性H2S、HS-、S2-、懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機(jī)、無機(jī)類硫化物,具有高毒性、高腐蝕性、惡臭等特性[1-2]。雖然硫化物不存在于天然水中,但地下水(溫泉水、硫磺泉)、生活污水和某些工業(yè)廢水如石化煉焦、印染、制革、選礦等廢水中均可發(fā)現(xiàn)硫化物、硫酸鹽以及含硫有機(jī)物,硫酸鹽和含硫有機(jī)物在厭氧菌或微生物作用下會轉(zhuǎn)變成硫化物[3]。作為水環(huán)境中一項(xiàng)危害嚴(yán)重的污染源,硫化物能消耗水體中的氧氣,輕則造成水生物體質(zhì)下降,免疫力降低,重則出現(xiàn)急性中毒,造成大量死亡。水中硫化氫不僅能腐蝕金屬,而且能被水中的微生物氧化成硫酸,酸化、破壞水質(zhì),甚至腐蝕下水道、自來水管等市政設(shè)施,損害公共設(shè)施,造成更大范圍的污染事故。硫化物在自然條件下很容易轉(zhuǎn)化成硫化氫并從水中逸散,在環(huán)境中產(chǎn)生毒性很大的臭味,被吸入人體的硫化氫與體內(nèi)的細(xì)胞色素、氧化酶等發(fā)生作用,破壞細(xì)胞氧傳遞過程,造成細(xì)胞組織缺氧窒息[4]??諝庵械蜐舛攘蚧瘹鋵ρ劬?、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)產(chǎn)生刺激作用,當(dāng)硫化氫濃度超過1%時,則會迅速引起頭疼、暈眩等現(xiàn)象,甚至造成昏迷或死亡[5],因此,準(zhǔn)確測定水質(zhì)中硫化物含量對環(huán)境污染調(diào)查和生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義。

    目前,我國測定水質(zhì)硫化物的主要方法有碘量法[6]、亞甲基藍(lán)分光光度法[7]、流動注射法[8]、離子色譜法[9]、火焰原子吸收法[10]、氣相分子吸收光譜法[11]等,其中《水質(zhì)硫化物的測定 碘量法》(HJ/T 60—2000)[6]和《水質(zhì)硫化物的測定 亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ 1226—2021)[7]應(yīng)用較廣泛。碘量法一般適用于硫化物濃度高于0.4 mg/L 的高濃度水樣測定,但不能滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[12]、《海水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097—1997)[13]和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[14]中I 類、II 類、III 類甚至IV 類、V 類水質(zhì)硫化物的濃度限值要求,而且氧化還原性物質(zhì)、懸浮物等均會對測定造成干擾[15]。亞甲基藍(lán)分光光度法[7]引入了“酸化-蒸餾-吸收”法,規(guī)定了“酸化-吹氣-吸收”法處理溫度,改善了樣品預(yù)處理過程中硫化物損失大,硫化物回收率低,重復(fù)性不好等問題[16-18],并提出了高、低濃度兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線等改進(jìn)措施后,降低了檢出限,提高了靈敏度,適用于低含量硫化物水質(zhì)測定。但該方法在實(shí)際應(yīng)用中,樣品制備涉及使用高溫加熱設(shè)備(水浴鍋、蒸餾儀),不利于現(xiàn)場測定工作的順利開展,而且高、低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線限制了樣品的分析過程。

    為解決亞甲基藍(lán)分光光度法分析硫化物中存在的上述問題,筆者進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究與討論,針對光照、顯色液加入量和加入方式、顯色液的配制方法對測定結(jié)果的影響進(jìn)行了優(yōu)化,考察了校準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定性,提出了N,N-二甲基對苯二胺溶液的配制新方法,推出了快速測定法,為準(zhǔn)確測定水質(zhì)硫化物測定提供一種簡便易行的方法。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    可見分光光度計(jì):T6 新悅型,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

    全自動硫化物前處理儀:HS-4A 型,北京斯珀特科技有限公司。

    電熱恒溫水浴鍋:DK-101-IIa 型,天津市泰斯特儀器有限公司。

    電子天平:BSA822-CW 型,感量為0.01 g,德國賽多利斯集團(tuán)。

    純水系統(tǒng):Milli-Q 型,美國密理博公司。

    氫氧化鈉、硫酸鐵銨:優(yōu)級純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

    抗壞血酸、乙二胺四乙酸二鈉:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽:化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    磷酸、硫酸、鹽酸:優(yōu)級純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.999%。

    硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 mg/L,k=2,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GSB 07-2733-2019,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

    實(shí)驗(yàn)用水為去離子水,由Milli-Q 型純水系統(tǒng)制備。

    1.2 溶液配制

    氫氧化鈉溶液:10 g/L,稱取10.0 g 氫氧化鈉溶于1 000 mL 水中,搖勻。

    抗氧化劑溶液:稱取4.0 g 抗壞血酸、0.2 g 乙二酸四乙酸二鈉、0.6 g 氫氧化鈉溶于100 mL 水中,搖勻貯存于棕色試劑瓶中,現(xiàn)用現(xiàn)配。

    N,N-二甲基對苯二胺硫酸溶液:稱取2.0 gN,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶于200 mL 水中,緩緩加入200 mL 濃硫酸,冷卻后用水稀釋至1 000 mL,搖勻后室溫貯存于密閉的棕色瓶內(nèi)。

    N,N-二甲基對苯二胺磷酸溶液:稱取2.0 gN,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶于200 mL 水中,緩緩加入200 mL 濃磷酸,冷卻后用水稀釋至1 000 mL,搖勻后室溫貯存于密閉的棕色瓶內(nèi)。

    硫酸鐵銨溶液:稱取25.0 g 硫酸鐵銨溶于100 mL 含有5 mL 濃硫酸的水中,用水稀釋至250 mL,搖勻,溶液中如果出現(xiàn)不溶物或渾濁,需過濾后使用。

    混合顯色液:將N,N-二甲基對苯二胺硫酸溶液或N,N-二甲基對苯二胺磷酸溶液與硫酸鐵銨溶液按照體積比7∶1 進(jìn)行預(yù)混合制成混合顯色液,搖勻后貯存于密閉的棕色瓶內(nèi),現(xiàn)用現(xiàn)配。

    硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液:10.0 mg/L,準(zhǔn)確移取10.00 mL 100 mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 棕色容量瓶中,用穩(wěn)定劑稀釋至標(biāo)線,充分搖勻。

    1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

    1.3.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

    取6 支100 mL 具塞比色管,各加入氫氧化鈉溶液20 mL,分別量取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、7.00 mL 硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液加至各比色管中,沿比色管壁緩慢加入8 mL 混合顯色液,立即密塞并充分搖勻,放置10 min,用水定容至標(biāo)線,搖勻。采用10 mm 比色皿,以水作參比,在波長665 nm 處測定吸光度。以硫化物的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo),以扣除零濃度點(diǎn)后的吸光度值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

    1.3.2 樣品制備與測定

    移取適量混勻的固定水樣(以去離子水作空白樣品)轉(zhuǎn)移至500 mL 反應(yīng)瓶中,加水稀釋至200 mL,加入5 mL 抗氧化劑溶液,輕搖2~3 s。量取20 mL 氫氧化鈉溶液于100 mL 比色管中,導(dǎo)氣管下端插入吸收液液面下,連接好酸化-吹氣-吸收裝置,開啟水浴加熱使水溫升至60~70 ℃,氮?dú)庖?00 mL/min 速率吹掃5 min 除去系統(tǒng)中的空氣,加入10 mL 鹽酸溶液(1+1),繼續(xù)以300 mL/min 速率吹氣30 min,清洗管路,關(guān)閉氣源。取下吸收比色管,沿比色管壁緩慢加入8 mL 混合顯色液,立即密塞并充分搖勻。放置10 min,用水定容至標(biāo)線,搖勻,測定吸光度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 光照對吸光度的影響

    硫化物不穩(wěn)定,具有還原性,易被氧化或見光分解轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,使測定結(jié)果偏低,因此樣品、抗氧化劑溶液、顯色液、硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液等均需裝于棕色玻璃瓶中,但HJ 1226—2021 未規(guī)定顯色反應(yīng)過程是否需要避光。

    在避光與未避光條件下,分別對0.050 mg/L 和0.200 mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7 次測定,考察光照對測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表1。由表1 可知,0.050 mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液避光與未避光條件下7次測定平均值分別為0.049、0.048 mg/L,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.0%和5.4%;0.200 mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液避光與未避光條件下7 次測定平均值分別為0.195、0.192 mg/L,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6%和2.4%。結(jié)果表明,光照對吸光度無顯著影響,主要原因是當(dāng)把硫化物溶液加至氫氧化鈉吸收液中時,硫化物能被氫氧化鈉快速固定,不會被氧化或見光分解。加入顯色液后,在強(qiáng)酸性條件下,硫化物與N,N-二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物亞甲基藍(lán),反應(yīng)快速,基本不受光照條件影響,因此分析時無需考慮光照對比色反應(yīng)影響。

    表1 避光與光照條件下硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度測定結(jié)果

    2.2 顯色液的優(yōu)化

    2.2.1 顯色液加入量

    亞甲基藍(lán)分光光度法測定硫化物的原理是硫離子在硫酸鐵銨酸性溶液中與N,N-二甲基對苯二胺反應(yīng)生成藍(lán)色亞甲基藍(lán),硫化物含量與吸光度成正比,其中N,N-二甲基對苯二胺的量可影響該顯色反應(yīng)。向質(zhì)量濃度分別為0.05、0.20、0.40、0.70 mg/L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入5、7、10、12、15 mLN,N-二甲基對苯二胺硫酸溶液,測定吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可見,當(dāng)N,N-二甲基對苯二胺硫酸溶液體積為7 mL時,4 種濃度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度均處于較高值,體積繼續(xù)增大,吸光度略微下降。HJ 1226—2021 中對N,N-二甲基對苯二胺硫酸溶液的規(guī)定加入量為10 mL,而該結(jié)果表明7 mLN,N-二甲基對苯二胺硫酸溶液可滿足顯色反應(yīng)需求,同時還將有毒試劑的消耗量降低了30%。

    圖1 顯色液加入量對硫化物測定結(jié)果的影響

    2.2.2 顯色液加入方式

    在HJ 1226—2021 中,對顯色液加入方式規(guī)定為先向硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液或制備的樣品加入N,N-二甲基對苯二胺溶液,蓋塞倒轉(zhuǎn)后,再加入硫酸鐵銨溶液,《水和廢水監(jiān)測分析方法指南》[19]對亞甲基藍(lán)比色測定硫化物中顯色劑加入順序曾指出,“加入Fe3+和胺試劑的混合溶液則斜率明顯低于分別加入的”,但《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》[20]中測定硫化氫使用混合顯色劑,為考察混合顯色液在亞甲基藍(lán)分光光度法分析硫化物中應(yīng)用效果,配制并使用了N,N-二甲基對苯二胺-硫酸鐵銨混合顯色液,并與分步加入顯色液的校準(zhǔn)序列溶液吸光度進(jìn)行對比,結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可見,通過兩種不同顯色液加入方式的系列硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液吸光度ΔA≤0.005。分步加入顯色液和加入混合顯色液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的回歸方程分別為y=0.910 6x+0.006 9,y=0.904 3x+0.009 0,斜率降低0.69%,線性相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 6、0.999 5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,在兩種顯色液加入條件下,校準(zhǔn)曲線斜率和截距具有較高一致性,因此,可通過加入混合顯色液方式簡化實(shí)驗(yàn)分析步驟,提高分析效率。

    圖2 顯色液不同加入方式對應(yīng)的吸光度

    2.2.3 顯色劑配制方法

    在HJ 1226—2021 中,采用濃硫酸配制N,N-二甲基對苯二胺溶液建立亞甲基藍(lán)分光光度體系,以10 mm 和30 mm 比色皿分別建立了高濃度和低濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,并針對高、低濃度制定了相應(yīng)的樣品制備方式,但未提供樣品硫化物濃度粗判方法,僅按照水質(zhì)類型進(jìn)行分類(低濃度試樣:海水、地下水),限制了該方法的實(shí)際應(yīng)用效果。實(shí)驗(yàn)中以濃磷酸代替濃硫酸配制N,N-二甲基對苯二胺磷酸溶液,繪制校準(zhǔn)曲線,考察顯色時間對吸光度的影響,并與原校準(zhǔn)曲線進(jìn)行比對,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,(1) HJ 1226—2021 所指定N,N-二甲基對苯二胺硫酸溶液亞甲基藍(lán)分光光度體系穩(wěn)定性高,顯色2 h 內(nèi)的校準(zhǔn)曲線高度重合,但0.25 mg/L 硫化物溶液(高濃度曲線較低濃度范圍)在10 mm 比色皿條件下吸光度約為0.24,則在30 mm 比色皿條件下吸光度>0.7,不滿足使吸光度落在0.2~0.7 內(nèi);(2)N,N-二甲基對苯二胺磷酸溶液亞甲基藍(lán)分光光度法斜率與顯色時間呈正相關(guān),可通過調(diào)整顯色時間改變靈敏度;(3)雖然相同濃度硫化物溶液在N,N-二甲基對苯二胺磷酸溶液亞甲基藍(lán)分光體系吸光度(靈敏度)低于使用N,N-二甲基對苯二胺硫酸溶液顯色液的吸光度,但可通過使用30 mm 光程比色皿提高靈敏度,并將HJ 1226—2021 高、低濃度兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線整合,配制質(zhì)量濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.40 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,繪制線性回歸方程y=1.255 2x+0.042 0,判別系數(shù)R2=0.998 5,線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 2,簡化了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立和樣品分析過程。

    圖3 顯色液配制對硫化物測定結(jié)果的影響

    2.3 快速測定法

    在HJ 1226—2021 中,樣品制備主要通過“酸化-吹氣-吸收”法或“酸化-蒸餾-吸收”法,以上兩種方法均涉及使用高溫加熱設(shè)備,而且“酸化-吹氣-吸收”法還需使用純度不小于99.999%的氮?dú)猓虼松鲜霾僮髦荒茉趯?shí)驗(yàn)室中完成。為簡化分析步驟、減少分析時間,推出快速測定法對樣品進(jìn)行分析。

    2.3.1 分析步驟

    向100 mL 具塞比色管中加入氫氧化鈉溶液,加入待測樣品至標(biāo)線。沿比色管壁緩慢加入混合顯色液,立即密塞并充分搖勻,放置30 min 后,以水作參比測定吸光度,以扣除空白試樣的吸光度計(jì)算樣品中硫化物的濃度。以實(shí)驗(yàn)用水代替實(shí)際樣品,重復(fù)上述操作,進(jìn)行空白試樣處理。

    2.3.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

    優(yōu)化后的快速測定法中使用氫氧化鈉溶液固定硫化物時,考察氫氧化鈉溶液體積分別為2、10、20 mL 時的加標(biāo)回收率,快速測定法基質(zhì)加標(biāo)回收率結(jié)果如表2 所示。

    表2 快速測定法基質(zhì)加標(biāo)回收率

    由表2 可知,在氫氧化鈉溶液體積分別為2、10、20 mL 3 種條件下,硫化物的加標(biāo)回收率分別為72.0%~107%、79.4%~114%、84.8%~102%,測試結(jié)果滿足分析要求,表明快速分析法中氫氧化鈉溶液體積可以選擇2 mL,該方法提高了現(xiàn)場應(yīng)急分析的能力。

    2.4 比對試驗(yàn)

    采用優(yōu)化后的方法對某地表水實(shí)際水樣進(jìn)行6次平行測定,并與HJ 1226—2021 方法測定結(jié)果進(jìn)行對比,試驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表3 可知,對于不含硫化物的地表水樣品,加標(biāo)回收率由63.9%提升至72.5%和75.2%,加標(biāo)樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差由15.7%降至11.9%和9.11%。通過優(yōu)化,該方法具有更好的精密度和加標(biāo)回收率,可用于水質(zhì)中硫化物的測定。

    表3 比對試驗(yàn)結(jié)果

    3 結(jié)論

    通過考察多個分析條件對測定水質(zhì)硫化物的HJ 1226—2021 方法進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果表明:

    (1)雖然S2-在光照下易轉(zhuǎn)化,但在比色分析過程中,反應(yīng)不受光照影響,不需要避光操作;

    (2)優(yōu)化了N,N-二甲基對苯二胺硫酸溶液顯色液加入量和加入方式,降低了顯色液的使用量,改用混合顯色液,降低有毒試劑使用量,簡化實(shí)驗(yàn)分析步驟,提高分析效率;

    (3)改變顯色液配制方法,引入N,N-二甲基對苯二胺磷酸溶液顯色液,將高、低濃度兩條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行整合,簡化了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立和樣品分析過程;

    (4)提出了快速測定法,使用2 mL 氫氧化鈉溶液固定加標(biāo)量為5~70 μg 硫化物,回收率為72.0%~107%。

    通過以上研究和優(yōu)化措施,相對于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn),該方法簡化了標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立和樣品分析步驟、提高了回收率、提高了現(xiàn)場應(yīng)急分析能力,對標(biāo)準(zhǔn)方法有更好的改進(jìn)意義。日常工作中,應(yīng)根據(jù)樣品類型、分析過程、儀器條件等多方面考察,提高對實(shí)際樣品分析的準(zhǔn)確度。

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