基于復(fù)合鈍化劑施用植物輪作模式對(duì)農(nóng)田土壤Cd和As污染的修復(fù)

張紅娟， 吳 蘭， 孟祥敏,3， 許 多， 殷憲強(qiáng)

(1.楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程分院,陜西 楊凌 712100;2.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,陜西 楊凌 712100;3.山東省菏澤市成武縣委政法委員會(huì),山東 菏澤 274200)

工、農(nóng)業(yè)的高速發(fā)展使我國農(nóng)田土壤環(huán)境中流入大量污染物，其中重金屬污染是我國土壤目前面臨的最嚴(yán)重環(huán)境問題之一。已有研究認(rèn)為，農(nóng)田土壤中重金屬超標(biāo)已成為制約我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)性發(fā)展的首要危害，亟待找到合適的修復(fù)手段。根據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國農(nóng)田鎘(Cd)點(diǎn)位超標(biāo)率為7%，為無機(jī)污染物首位，而砷(As)的點(diǎn)位超標(biāo)率為2.7%。已有研究認(rèn)為，這2種重金屬會(huì)被植物吸收、積累和轉(zhuǎn)運(yùn)。相比單一重金屬污染，重金屬之間的拮抗作用、加和作用以及協(xié)同效應(yīng)使得復(fù)合污染更具普遍性和復(fù)雜性，這無疑增加了土壤修復(fù)、治理的難度。另外，Cd和As的復(fù)合污染的生物有效性對(duì)土壤酸堿度和氧化還原點(diǎn)位的反應(yīng)相反，很難在同樣的控制條件內(nèi)對(duì)其同時(shí)進(jìn)行修復(fù)。因此，尋找適應(yīng)田間重金屬修復(fù)的治理方案尤為重要。

通過對(duì)土壤添加改良劑被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)有效且生態(tài)環(huán)境友好的修復(fù)方式。土壤重金屬鈍化的修復(fù)材料成本較低、效率顯著，環(huán)境友好，且適用于大面積污染農(nóng)田。基于生物炭和納米零價(jià)鐵對(duì)土壤的修復(fù)，是現(xiàn)階段最有效的土壤改良劑。生物炭具有較高的環(huán)境友好性，土壤環(huán)境修復(fù)和污染處理能力較好。納米零價(jià)鐵則主要通過電子傳遞的方式，以化學(xué)修復(fù)的形式將重金屬轉(zhuǎn)化為毒性較小的價(jià)態(tài)。通過向土壤中添加這2種材料，經(jīng)過吸附、沉淀、絡(luò)合以及離子交換等一系列物理、化學(xué)反應(yīng)，有效地降低離子的活性從而達(dá)到降低土壤中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

相對(duì)于常規(guī)的物理、化學(xué)修復(fù)方法，植物對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)更受關(guān)注。結(jié)合土壤重金屬固定技術(shù)，植物既能降低離子的活性，又能減少土壤中重金屬離子的總量。已有研究揭示了植物對(duì)土壤重金屬污染的潛在修復(fù)作用，野生植物、花卉、牧草以及農(nóng)作物等多種類型的植物都表現(xiàn)出良好的效果。然而，有研究認(rèn)為，植物對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)歷時(shí)長，且用來修復(fù)的植物往往并不具備經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，植株類型的選取在實(shí)際應(yīng)用中也受到廣泛關(guān)注。例如，玉米、油菜、蠶豆以及苧麻等農(nóng)作物，這些植株不但具有潛在的修復(fù)能力，也能帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。目前，基于農(nóng)作物對(duì)土壤重金屬的修復(fù)研究大部分停留在盆栽試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室水培研究，然而關(guān)于大田的研究卻并不多見。通常，野外條件比實(shí)驗(yàn)室更為復(fù)雜，開展田間試驗(yàn)是對(duì)實(shí)驗(yàn)室研究成果的最有效檢驗(yàn)。因此，將具體的試驗(yàn)方案實(shí)施于大田中是非常必要的。研究認(rèn)為不同的農(nóng)藝措施同樣會(huì)影響土壤的修復(fù)效果，因此，根據(jù)當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)作地區(qū)實(shí)況，可選取不同種植模式同時(shí)增強(qiáng)農(nóng)田的修復(fù)效果且保證農(nóng)民的收入。

本研究以湖南中輕度Cd和As污染農(nóng)田為研究對(duì)象，選取當(dāng)?shù)貎?yōu)勢(shì)植物，研究以生物炭與納米零價(jià)鐵作為鈍化劑，以蠶豆、油菜、玉米和苧麻(單、間作)這種輪作種植模式來治理農(nóng)田重金屬污染狀況。研究探討了不同種植模式及鈍化劑施用對(duì)中、輕度Cd和As復(fù)合污染的農(nóng)田土壤的修復(fù)效果，以期為修復(fù)重金屬污染農(nóng)田提供實(shí)際案例參考與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗(yàn)地點(diǎn)位于湖南省長沙瀏陽市焦溪鎮(zhèn)水稻田，供試土壤采用當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)田土壤。地區(qū)海拔為42 m，當(dāng)?shù)啬昶骄鶞囟葹?7.1 ℃，年降水量為1 500 mm，是南方典型的水稻生產(chǎn)區(qū)。土壤類型為第四紀(jì)紅壤發(fā)育的紅黃泥水稻土。當(dāng)?shù)赝寥阑瘜W(xué)性質(zhì)依次為有機(jī)質(zhì)含量為27.46 g/kg，全氮含量為1.95 g/kg，全鉀含量為20.4 g/kg，堿解氮含量為220 mg/kg，有效磷含量為23.6 mg/kg，速效鉀含量為196 mg/kg，鎘含量為0.40 mg/kg、砷含量為55.21 mg/kg。供試植物根據(jù)當(dāng)?shù)卮筇镒魑锏姆N植經(jīng)驗(yàn)及試驗(yàn)期土壤基礎(chǔ)肥力狀況而定。

1.2 試驗(yàn)方法

通過施用生物炭與納米零價(jià)鐵粉對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)，試驗(yàn)設(shè)置蠶豆單種，油菜單種和蠶豆-油菜間種3種種植方式(玉米、苧麻同種種植方式)，每種處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。鈍化劑的總使用量為219.96 kg，其中生物炭的總用量為216.00 kg，平均用量為222.68 kg/667 m，納米零價(jià)鐵粉總用量為3.96 kg，平均用量為6.11 kg/667 m。試驗(yàn)地農(nóng)田劃分為微小區(qū)進(jìn)行田間試驗(yàn)，可分為9行8列，共72塊小區(qū)，每塊小區(qū)面積12 m，小區(qū)間利用排水溝分區(qū)，排水溝寬40 cm。于每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)種植玉米(黃糯5號(hào))、油菜(亮油99)、蠶豆(大朋一寸)及苧麻4種作物。在耕作區(qū)域，玉米和苧麻按照春種秋收制度，即每年5月進(jìn)行玉米和苧麻的種植，在同年10月進(jìn)行收獲并對(duì)土壤進(jìn)行采樣；油菜和蠶豆按照秋種春收制度，于每年10月進(jìn)行種植，翌年5月進(jìn)行收獲并對(duì)土壤進(jìn)行采樣。利用農(nóng)用旋耕機(jī)將生物炭、納米零價(jià)鐵、化肥與土壤均勻混合機(jī)器混勻后，分別采集對(duì)照小區(qū)和施用改良劑后的土壤樣品。

本研究單獨(dú)鈍化劑處理分別為：生物炭2.7 kg(CK),生物炭4.0 kg(CK),生物炭5.3 kg(CK),納米零價(jià)鐵0.11 kg(CK)。本研究的復(fù)合鈍化劑處理方式有3種，以未處理空白土壤(CK)作對(duì)照，處理1((2.7+0.11) kg，生物炭+納米零價(jià)鐵：27∶1)，處理2((4.0+0.11) kg，生物炭+納米零價(jià)鐵：40∶1)，處理3((5.3+0.11) kg，生物炭+納米零價(jià)鐵：53∶1)。具體處理方式見表1和表2。

表1 蠶豆和油菜種植模式及鈍化劑施加方案

表2 玉米和苧麻種植模式及鈍化劑施加方案

1.3 測定指標(biāo)

每個(gè)小區(qū)內(nèi)取7個(gè)土樣混合。于測定樣品前清除土樣中的植物根系、凋落物和砂礫等，風(fēng)干過篩，用于測定Cd和As濃度。植物樣品采集每個(gè)處理樣品分別取3株，待風(fēng)干后粉碎后測定Cd和As。測定指標(biāo)包括0-5，5-10，10-15，15-20 cm不同土層及0-20 cm混合土樣中Cd和As濃度以及地上植物體內(nèi)的Cd和As濃度。試驗(yàn)的主要儀器為：火焰/石墨爐原子吸收光譜儀(PinAAciie 900F03040404，美國PE)和液相原子熒光聯(lián)用儀(SL-AFS9780，中國海光)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2013軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理與分析，采用Origin 2018軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)可視化處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 蠶豆油菜種植模式下不同處理方式對(duì)土壤中Cd含量變化的影響

試驗(yàn)在2018-2020年間對(duì)農(nóng)田土壤中的Cd含量進(jìn)行測定，分別在0-5，5-10，10-15，15-20 cm不同土層及0-20 cm混合土樣中依次測定。由圖1可知，處理3(53∶1)的土層土壤中Cd檢出量均大于處理1(27∶1)和處理2(40∶1)。

圖1 蠶豆和油菜單間作模式下不同土層中土壤Cd含量變化

表3提供了0-20 cm的混合土樣中，添加不同比例鈍化劑及不同種植模式下Cd、As含量的變化及固定比例。蠶豆單作下，隨3種處理的鈍化劑的添加，Cd濃度為對(duì)照組的1.92%～35.01%，油菜單作下，Cd濃度為對(duì)照組的9.9%～28.47%，蠶豆油菜間作下，Cd濃度為對(duì)照組的11.83%～45.19%。

表3 在0-20 cm的污染土壤中添加不同含量的鈍化劑后土壤中鎘和砷的含量變化

該結(jié)果表明，處理3對(duì)土壤中Cd的固定效果更佳，其主要原因在于大量的生物炭能夠吸附土壤中的重金屬，提高土壤的pH，從而降低了交換態(tài)Cd的含量。

總體來說，不同比例的鈍化劑對(duì)農(nóng)田污染的土壤中重金屬的作用效果差異顯著，按照53∶1的比例配施對(duì)重金屬的固定效果最佳。

分別開展蠶豆單作、油菜單作和蠶豆-油菜間作這3種種植模式。由圖1可知，3種種植模式下(蠶豆單作、油菜單作以及蠶豆油菜間作)不同年份不同土層土壤中Cd的含量變化較大。其中，蠶豆油菜間作模式3年內(nèi)土層中Cd的含量均高于蠶豆單作和油菜單作2種種植模式。由表3可知，間作區(qū)施加生物炭和納米零價(jià)鐵對(duì)于穩(wěn)定土壤中Cd含量優(yōu)于單作區(qū)，鈍化劑的效果最高可達(dá)到45.19%。由此可知，間作種植模式更有利于土壤中Cd的固定，阻滯其向作物體內(nèi)的遷移。

2.2 蠶豆油菜種植模式下不同處理方式對(duì)土壤中As含量的影響

試驗(yàn)施加了3種不同配比的鈍化劑，土壤中不同年份As的濃度的變化見圖2。在所有土層中，處理3的土壤中As檢出量均大于處理1和處理2。由表3可知，隨3種不同鈍化劑的添加，蠶豆單作模式下，As濃度為對(duì)照組的0.86%～11.46%，油菜單作下，As濃度為對(duì)照組的6.34-14.28 %，而蠶豆油菜間作下，As濃度為對(duì)照組的5.68%～19.00%?？偟膩碚f，處理3對(duì)土壤中As的固定效果更佳，該結(jié)論與上述土壤中Cd的最佳處理方式一致。

由圖2可知，0-5，5-10，10-15，15-20 cm土層及0-20 cm混合土層中，蠶豆油菜間作模式下，土層中As的濃度均高于蠶豆單作和油菜單作2種種植模式。在間作區(qū)施加生物炭和納米零價(jià)鐵對(duì)于穩(wěn)定土壤中Cd的鈍化效果大于As的鈍化效果，As含量高于單作區(qū)，鈍化劑的效果最高可達(dá)到19.00%。同時(shí)，在間作模式下，Cd的鈍化效果最高為45.19%，遠(yuǎn)大于As的鈍化效果。同時(shí)，在Cd和As復(fù)合污染場地中，Cd的去除效果高于As。由此可知，間作種植模式更有利于土壤中As的固定，阻滯其向作物體內(nèi)的遷移。

圖2 2019-2020年蠶豆油菜單間作不同土層中土壤As含量

2.3 玉米苧麻種植模式下不同處理方式對(duì)土壤中Cd含量變化的影響

試驗(yàn)對(duì)3種種植模式(玉米單作、苧麻單作以及玉米+苧麻間作)不同土層土壤中Cd的含量進(jìn)行測定。由圖3可知，玉米單作、苧麻單作以及玉米苧麻間作，在加入不同比例鈍化劑之后，土壤中的Cd濃度都表現(xiàn)出升高的趨勢(shì)，表明鈍化劑的加入有利于重金屬在土壤中的固定，且在0-5，5-10，10-15，15-20 cm土層以及0-20 cm混合土層中，處理3對(duì)土壤中的Cd的固定效果最好。同時(shí)，試驗(yàn)對(duì)不同種植模式下土壤中的Cd的含量進(jìn)行了對(duì)比發(fā)現(xiàn)，間作模式下，土壤中的Cd的固定效果較單作模式下稍強(qiáng)。因此，當(dāng)玉米苧麻間作模式下添加生物炭與納米零價(jià)鐵鈍化劑的比例為53∶1時(shí)，對(duì)土壤中Cd的固定效果最好。該結(jié)論同種植蠶豆油菜所得結(jié)論一致，即間作模式效果優(yōu)于單作模式，處理3對(duì)土壤中的重金屬固定效果最佳。

圖3 玉米苧麻單間作不同土層中土壤Cd含量

2.4 蠶豆油菜種植模式下不同處理方式對(duì)植物體內(nèi)Cd、As含量變化的影響

試驗(yàn)對(duì)3種種植模式下(蠶豆單作、油菜單作、蠶豆+油菜間作)植物體內(nèi)Cd和As的濃度進(jìn)行了檢測。由圖4可知，任何種植模式及處理方法均有助于土壤中Cd和As的固定，抑制Cd和As向植物體內(nèi)遷移。在未添加土壤鈍化劑時(shí)，不同作物對(duì)不同重金屬的富集量不同，每種作物空白時(shí)的Cd和As濃度也不盡相同。隨著添加不同比例鈍化劑之后，植物體內(nèi)的重金屬含量也發(fā)生變化，植物體內(nèi)的Cd和As的濃度大小分別是處理1>處理2>處理3。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因在于添加鈍化劑后，土壤對(duì)Cd和As的固定作用明顯加強(qiáng)，且有效態(tài)Cd和As含量降低，從而造成作物對(duì)Cd和As吸收率降低。同時(shí)，間作模式下植物體內(nèi)Cd和As的總含量低于單作模式。結(jié)合在間作模式下，土壤中Cd和As的含量均高于單作模式，表明間作種植模式既有利于土壤中Cd和As的固定，又能減少植物中重金屬的濃度。

圖4 蠶豆油菜植物體內(nèi)Cd、As濃度

2.5 玉米苧麻種植模式下不同處理方式對(duì)植物體內(nèi)Cd、As含量變化的影響

試驗(yàn)對(duì)3種種植模式下(玉米單作、苧麻單作以及玉米苧麻間作)植物體內(nèi)Cd和As的濃度進(jìn)行測定。由圖5可知，3種不同比例的鈍化劑施加于土壤，都能有效降低植物體內(nèi)重金屬的含量。玉米和苧麻單作或間作時(shí)，植物體內(nèi)重金屬含量均表現(xiàn)出處理1>處理2>處理3，結(jié)果表明，處理3能有效固定土壤中的重金屬，降低2種植物對(duì)Cd和As的吸收。綜合來看，間作模式下植物體內(nèi)的總Cd和As的含量低于單作模式，處理3更有助于土壤中Cd和As的固定，抑制Cd和As向植物體內(nèi)的遷移。

圖5 玉米苧麻植物體內(nèi)Cd、As濃度

3 討 論

根據(jù)結(jié)果分析可知，蠶豆-油菜輪作種植模式下，蠶豆單作對(duì)土壤中Cd和As的固定率最大，分別可達(dá)35.01%，28.47%，油菜單作土壤中Cd和As的固定率最大分別可達(dá)11.46%，14.28%，蠶豆-油菜間作土壤中Cd和As的固定率最大分別可達(dá)45.19%，19.00%。說明在作物輪作模式下，間作是固定土壤中Cd和As的最好種植模式，這與早先的研究結(jié)果類似。鈍化劑的添加有助于土壤中Cd和As的固定，施加方式不同，效果不同。單一材料的鈍化劑的使用需要更大的劑量才能達(dá)到預(yù)期的效果，或只針對(duì)其中一種重金屬元素特別有效，在大田的實(shí)用性并不高，并不適合大面積的推廣應(yīng)用。而復(fù)合鈍化劑可以通過選擇互補(bǔ)的鈍化劑，將2種或2種以上的鈍化劑按一定比例配施，針對(duì)其在土壤中不同的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行協(xié)同修復(fù)，制備工藝相對(duì)簡便，施用方便，因此更適合用于實(shí)際應(yīng)用的農(nóng)田修復(fù)。對(duì)鈍化劑中的2種鈍化劑材料，納米零價(jià)鐵這類含鐵物質(zhì)在As污染土壤中常常具有較好的固定效果，一般零價(jià)鐵的效果好于硫酸亞鐵鹽，主要原因在于零價(jià)鐵在較長時(shí)間內(nèi)的氧化物較多，不易造成土壤酸化，可進(jìn)行穩(wěn)定的長期修復(fù)。而生物炭表面存在豐富的官能團(tuán)，例如-OH、C-O、O=C-O等，與重金屬離子進(jìn)行交換吸附或共價(jià)結(jié)合，繼而再進(jìn)行絡(luò)合或螯合生成不溶性絡(luò)合物，促進(jìn)農(nóng)田中的重金屬污染物的固定?？傮w來說，鈍化劑可以有效修復(fù)土壤，鈍化劑的作用涉及π鍵作用、離子交換作用、沉淀作用、氧化還原作用等，不同配比的鈍化劑對(duì)Cd和As復(fù)合污染的效果也不盡相同。本研究所使用的納米零價(jià)鐵與生物炭復(fù)配的鈍化劑，既能吸附重金屬離子，又能轉(zhuǎn)化其價(jià)態(tài)，使之毒性減小，有助于土壤中Cd和As的固定。因此，施加生物炭與納米零價(jià)鐵配比為53∶1時(shí)，各土層土壤中Cd、As的固定效果最佳。

4 結(jié) 論

(1)間作種植模式比單作種植模式更有利于土壤中Cd和As的固定，最佳的Cd和As固定效果分別為45.19%和19.00%。

(2)復(fù)合鈍化劑相比生物炭或納米零價(jià)鐵單獨(dú)使用，對(duì)土壤中Cd和As的固定效果更佳，復(fù)配的鈍化劑，既能吸附重金屬離子，又能轉(zhuǎn)化其價(jià)態(tài)，使其毒性減小。當(dāng)生物炭與納米零價(jià)鐵配比為53∶1時(shí)，復(fù)合鈍化劑對(duì)Cd和As的鈍化效果達(dá)到最佳。

(3)基于復(fù)合鈍化劑施用同時(shí)使用間作模式種植作物，可以有效提升土壤中Cd和As污染的修復(fù)效果。

本研究通過優(yōu)化復(fù)合鈍化劑施用配比，同時(shí)進(jìn)行不同植物輪作模式研究，針對(duì)其對(duì)Cd和As復(fù)合污染農(nóng)田土壤的修復(fù)效果，以期為中、輕度Cd和As復(fù)合污染土壤在實(shí)際修復(fù)與治理過程中提供一定的試驗(yàn)依據(jù)和理論支撐。今后需對(duì)鈍化劑的規(guī)?；瘧?yīng)用進(jìn)一步探索，并關(guān)注其對(duì)農(nóng)田土壤生態(tài)功能的影響。