古陶器修復(fù)—聚乙烯醇縮丁醛補配材料的性能研究

石昊軒 溫建華 孫海燕

（1.北京城市學(xué)院，北京 101309；2.首都博物館，北京 100045）

補配材料的選用在陶器修復(fù)中不可小覷，要求其補配后不發(fā)生形變，對物本身沒有傷害，能夠長時間保存。隨著當(dāng)代對文物保護理念的深入理解，補配材料也在不斷更新?lián)Q代。早期的修復(fù)材料受時代的局限性，物理性能和耐候性能低下，已不能滿足當(dāng)今的需求。而高分子材料具有較高的穩(wěn)定性和價格低廉等優(yōu)勢，研究前景較為樂觀。

本次研究的聚乙烯醇縮丁醛（Polyvinyl Butyral，簡稱PVB）具有良好的物理性能、較高的透明度，且價格低廉。聚乙烯醇縮丁醛雖然有眾多優(yōu)點，但不同黏度的聚乙烯醇縮丁醛之間存在著較大的性能差異。對所用的聚乙烯醇縮丁醛制成補配材料進(jìn)行性能研究，并通過老化實驗后進(jìn)行邵氏硬度、抗拉、抗折色差分析測試，以實驗數(shù)據(jù)為依據(jù)，評判其耐候性能的優(yōu)劣，從而確定哪種黏度的聚乙烯醇縮丁醛最適合作為陶器的補配材料。

1 實驗材料與條件

1.1 材料說明

聚乙烯醇縮丁醛，一般條件下為白色固體顆粒，無毒無味，是由聚乙烯醇與丁醛在催化下縮合的產(chǎn)物，它具有優(yōu)良的透明性以及良好的絕緣性、成膜性、抗沖擊和拉伸性能。PVB分子屬于高分子材料，具有良好的柔順性、耐候性強、成本低廉的優(yōu)點。PVB在修復(fù)工作中的運用可追溯至20世紀(jì)80年代，主要用于對文物本身及文物彩繪部分的加固。

PVB作為補配材料不會像其他補配材料那樣堅硬，敲擊聲較為沉悶，類似陶器的質(zhì)感。但PVB并未被廣泛運用，且相關(guān)研究較少。哪種黏度的PVB制成的補配材料能較好地適用于陶器修復(fù)中，需對其進(jìn)行深入的研究，從材料的耐候性能出發(fā)，對其進(jìn)行物理測試，并與老化前的物理性能進(jìn)行綜合對比，從中選出最優(yōu)解。

1.2 配制實驗流程

由于不同種類的PVB樹脂本身的黏度不同，在混合填料后，性能上會產(chǎn)生差異，但僅用肉眼無法進(jìn)行篩選。所以在進(jìn)行正式的實驗前，設(shè)置預(yù)實驗，以5sPVB、20sPVB、40sPVB、60sPVB、80sPVB、104sPVB為膠黏劑，高嶺土325目為填料，配置不同比例的PVB-高嶺土325目試片進(jìn)行篩選測試，流程分為以下幾個階段：

第一階段，以一種黏度的膠黏劑PVB為定量，填料高嶺土325目為變量，向PVB中依次加入其重量0.5倍的填料。待其完全固化后，對不同比例的PVB-高嶺土325目進(jìn)行邵氏硬度測試，篩選出硬度最高的比例。

第二階段，觀察第一階段中硬度變化趨勢，當(dāng)某個比例的硬度為最高時，下一個比例的硬度開始下降，為了使實驗數(shù)據(jù)更精確，在兩個比例之間增設(shè)試片，定量與變量的設(shè)定與第一階段相同，但在加入填料時，向PVB中依次加入其重量0.1倍的填料。對增設(shè)的試片進(jìn)行邵氏硬度測試，選擇硬度最高的比例。

第三階段，在確定每種黏度PVB-高嶺土325目的最優(yōu)比例后，制成試片進(jìn)行硬度、抗折、抗拉、抗沖擊物理性能測試，并在紫外光老化和濕熱干冷交替老化的耐候性實驗后，再進(jìn)行上述提到的物理性能測試，通過數(shù)據(jù)對比篩選出最優(yōu)解。

1.3 實驗所用儀器及實驗方法

使用源恒通科技有限公司生產(chǎn)的WR-10色差儀進(jìn)行測試，色差測試按《陶瓷磚試驗方法：第16部分：小色差的測定（GB/T 3810.16—2016）》規(guī)定執(zhí)行。儀器口徑為8mm，顏色空間CLELAB，測試實驗老化前后的色差值變化，色差變化評定標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 色差值評判標(biāo)準(zhǔn)表

使用艾德堡儀器有限公司生產(chǎn)的HDL推拉力計進(jìn)行測試，抗折測試按《陶瓷材料抗彎強度試驗方法（GB/T 4741—1999）》規(guī)定執(zhí)行，將試片規(guī)則地放置在儀器底座上，調(diào)整試片，使試片的中心針對儀器的推頭，轉(zhuǎn)動搖桿，使試樣折斷。試片斷裂時機器上顯示的數(shù)為最終測試結(jié)果。

使用艾德堡儀器有限公司生產(chǎn)的HLD推拉力計進(jìn)行測試，抗拉測試按《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定（GB/T 528 —2009）》規(guī)定執(zhí)行。調(diào)節(jié)卡鉗的旋鈕，將試片放入卡鉗中，調(diào)節(jié)卡鉗，用卡鉗將試片夾緊，逆時針勻速緩慢轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)輪。試片斷裂時機器上顯示的數(shù)為最終測試結(jié)果。

使用廈門易仕特儀器有限公司生產(chǎn)的ST系列擺錘實驗機進(jìn)行測試，抗沖擊測試按《塑料簡支梁、懸臂梁和拉伸沖擊試驗用擺錘沖擊試驗機的檢驗（GB/T 21189—2007）》規(guī)定執(zhí)行。實驗開始時先調(diào)整參數(shù)，設(shè)置試片規(guī)格。設(shè)置后切換為損耗模式，將懸臂卡入卡槽，按下啟動按鈕，測得空氣阻力使能量的損耗，以使得數(shù)據(jù)更加精準(zhǔn)。后調(diào)為測試模式，將試片卡入卡槽中，進(jìn)行測試。試片斷裂時機器上顯示的數(shù)為最終測試結(jié)果。

使用艾德堡儀器有限公司生產(chǎn)的HLXD邵氏硬度儀進(jìn)行測試，測試按《塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度（GB/T 2411—2008）》規(guī)定執(zhí)行。將試片放置在硬度計的測試臺上，向下按壓儀器邊緣把手，硬度計的探針刺入試片時儀器上顯示的數(shù)為最終測試結(jié)果。

1.4 老化實驗條件

使用KE-2130-340華和振森實驗機制造有限公司生產(chǎn)的紫外耐候試驗箱。測試按《塑料實驗室光源暴露試驗方法：第3部分：熒光紫外燈（GB/T 16422.3—2014）》規(guī)定執(zhí)行。使用鋁箔紙將試驗箱內(nèi)儲物架包裹，以增強紫外照射強度。測試分組分為未老化、24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h。對每測試組都進(jìn)行邵氏硬度和色差分析測試，并在500h的紫外光老化后進(jìn)行抗折測試、抗拉力測試、抗沖擊測試。

本次實驗使用HWS-350B恒諾利興科技有限公司生產(chǎn)的濕熱干冷交替老化箱。測試按《膠粘帶耐高溫高濕老化的試驗方法（GB/T32368-2015）》規(guī)定執(zhí)行。進(jìn)行濕熱干冷交替老化實驗時，先在溫度為40℃、濕度為90%的濕熱條件下進(jìn)行12h后，再將試片放置在0℃、濕度5%的干冷環(huán)境下進(jìn)行12h的干冷老化。之后重復(fù)此操作，直至累積到老化時長為500h。測試分組分為未老化、24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h，對每測試組都進(jìn)行邵氏硬度和色差分析測試，并在500h的濕熱干冷交替老化后進(jìn)行抗折測試、抗拉力測試、抗沖擊測試。

1.5 試片規(guī)格

實驗共使用三種不同規(guī)格的試片，分別為啞鈴試片、條形試片及正方形試片。

啞鈴試片兩端為正方體，長10mm，寬10mm，高10mm；中間相連為長方體，長30mm，寬5mm，高10mm。

條形試片長63.5mm，寬12.7mm，高4.6mm。

正方形試片長40mm，寬40mm，高10mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗沖擊測試

圖1為實驗用PVB-高嶺土325目在紫外光老化和濕熱干冷交替老化500h后的抗沖擊測試結(jié)果數(shù)據(jù)圖。

圖1 抗沖擊測試

紫外光老化：六種PVB-高嶺土325目在紫外光老化后抗沖擊強度皆有所下降，性能變化極大。在老化后六種PVB-高嶺土325目的抗沖擊性能近乎相同。無論在老化實驗前其抗沖擊強度優(yōu)劣，在紫外光老化后數(shù)據(jù)穩(wěn)定在1.4～2.5J/M，可說并無高低之分。因此，PVB-高嶺土325目在紫外光老化后，抗沖擊強度受影響，性能衰減較大。

濕熱干冷交替老化：40sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目在老化前抗沖擊數(shù)值較高，在濕熱干冷交替老化后，40sPVB-高嶺土325目的性能衰減較大，而104sPVB-高嶺土325目的性能衰減不明顯。

2.2 抗拉測試

圖2為實驗用PVB-高嶺土325目紫外光老化和濕熱干冷交替老化500h后的抗拉力測試結(jié)果數(shù)據(jù)圖。

圖2 抗拉測試

紫外光老化：5sPVB-高嶺土325目在紫外光老化后強度衰弱較大，為六種材料中強度下降最大的一組。40sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目在紫外光老化后強度下降較小，40sPVB-高嶺土325目本身的抗拉性能不高，老化后其抗拉強度低于大部分PVB-高嶺土325目。

濕熱干冷交替老化：60sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化后強度衰減較為明顯，前度衰減為六種材料中最大的一組。與紫外光老化后的結(jié)果相似，40sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化后強度下降較小，老化前40sPVB-高嶺土325目的抗拉性能低于104sPVB-高嶺土，老化后40sPVB-高嶺土325目的抗拉強度衰減范圍大于104sPVB-高嶺土325目。

2.3 抗折測試

圖3為實驗用PVB-高嶺土325目紫外光老化和濕熱干冷交替老化500h后的抗折測試結(jié)果數(shù)據(jù)圖。

圖3 抗折測試

紫外光老化：40sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目在紫外老化后強度下降較小，但無論在老化前還是老化后，40sPVB-高嶺土325目的抗折強度均強于104sPVB-高嶺土325目。

濕熱干冷交替老化：104sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化后強度雖有增加，但與老化前強度變化并不明顯。其余五種PVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化后性能均有縮減，其中40sPVB-高嶺土325目性能衰減幅度為六組實驗組中最大的。因此，在濕熱干冷交替老化后，104sPVB-高嶺土325目抗折強度變化較小，較為穩(wěn)定。

2.4 硬度測試

圖4～圖7為實驗用PVB-高嶺土325目紫外光老化和濕熱干冷交替老化24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h分別進(jìn)行的邵氏硬度測試，將測試結(jié)果進(jìn)行匯總制作的數(shù)據(jù)圖。

圖4 紫外光老化后硬度測試（5s～40s）

圖5 紫外光老化后硬度測試（60s～104s）

圖6 濕熱干冷交替老化后硬度測試（5s～40s）

圖7 濕熱干冷交替老化后硬度測試（60s～104s）

紫外光老化：5sPVB-高嶺土325目和20sPVB-高嶺土325目在老化前硬度最高，但隨著老化時間的增長，可看出其數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大波動。40sPVB-高嶺土325目與80sPVB-高嶺土325目雖在老化后期硬度變化較為平穩(wěn)，但在老化開始時硬度衰減過大。60sPVB-高嶺土325目雖在老化實驗中期其硬度變化穩(wěn)定，但老化開始和結(jié)束時硬度呈現(xiàn)兩次較大下跌。而104sPVB-高嶺土325目硬度雖在實驗后數(shù)據(jù)存在變化，但總體變化范圍為-1.4～1.9HD，相較于其他黏度的補配材料，其硬度變化波動較小相對平穩(wěn)。

濕熱干冷交替老化：5sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化后硬度衰減明顯，為六種PVB-高嶺土325目中硬度衰減最大的一組。20sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化實驗開始時數(shù)據(jù)衰減過大。40sPVB-高嶺土325目在老化開始時硬度衰減的區(qū)間較大。60sPVB-高嶺土325目和80sPVB-高嶺土325目在老化實驗開始時硬度下降過快，雖后期硬度有回升，但在老化中整體數(shù)據(jù)變化的幅度大。104sPVB-高嶺土雖在老化前硬度低于其他五種，但在老化過程中硬度變化平緩，性能衰減幅度較小，硬度變化曲線趨近于直線。

2.5 色差測試

圖8～圖11為實驗用PVB-高嶺土325目紫外光老化和濕熱干冷交替老化24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h，分別進(jìn)行的色差分析，將測試結(jié)果進(jìn)行匯總制作的數(shù)據(jù)圖。

圖8 紫外光老化后色差測試（5s～40s）

圖9 紫外光老化后色差測試（60s～104s）

圖10 濕熱干冷交替老化后色差測試（5s～40s）

圖11 濕熱干冷交替老化后色差測試（60s～104s）

紫外光老化：104sPVB-高嶺土325目在紫外老化后色差變化明顯，為六種補配材料中變化最大的一組。20sPVB-高嶺土325目和60sPVB-高嶺土325目在老化前期色差變化不明顯，但在420h時兩種材料均出現(xiàn)兩次較大波動，色差變化不穩(wěn)定。40sPVB-高嶺土325目和80sPVB-高嶺土325目雖然在老化500h后的色差變化較小，但在老化過程中數(shù)據(jù)波動較大。5sPVB-高嶺土325目雖在老化開始時數(shù)據(jù)有波動，但在96h后數(shù)值一直降低，走勢較為平穩(wěn)。

濕熱干冷交替老化：20sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化過程中色差變化明顯，變化毫無規(guī)律，為六種補配材料中變化最大的一組。5sPVB-高嶺土325目、40sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目，雖然在老化后的色差變化較小，但在老化過程中數(shù)據(jù)波動較大，其中5sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目在老化后24h時色差飆升。80sPVB-高嶺土325目雖在老化后色差變化較為平穩(wěn)，但色差變化較大。60sPVB-高嶺土325目雖在老化開始時數(shù)據(jù)有波動，但在96h后數(shù)值一直降低，走勢較為平穩(wěn)。

3 結(jié)論

在經(jīng)過500h的紫外光老化及濕熱干冷交替老化后，不同黏度的PVB在補配材料中起到的作用均有所不同。

從圖12紫外光老化前后各實驗數(shù)據(jù)變化差異圖來看，60sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目兩種補配材料在圖中所占面積較小，其各項性能衰弱較小，雖然性能表現(xiàn)較為平均，但對紫外光老化的抗性較強。104sPVB-高嶺土325目色差變化雖然高于其他實驗組，但色差變化的區(qū)間屬于輕微級別，對材料影響并不大，可忽略不計。

圖12 紫外光老化前后各實驗數(shù)據(jù)變化差異圖

從圖13濕熱干冷交替老化前后各實驗數(shù)據(jù)變化差異圖來看，104sPVB-高嶺土325目老化后在圖中所占面積較小，為六種補配材料中性能變化最小的一組，性能保持能力較好，耐候性強。

圖13 濕熱干冷交替老化前后各實驗數(shù)據(jù)變化差異圖

綜上所述，結(jié)合紫外光和濕熱干冷交替老化進(jìn)行分析，六種補配材料中耐候性能最好的為104sPVB-高嶺土325目所制補配材料性能最佳，適宜作為陶器補配材料。

注釋

①尉崇德，孫開利.淺談古陶器修復(fù)技術(shù)[J].中國文物修復(fù)通訊，1999（16）：15-16.

②溫建華.陶瓷保護修復(fù)材料的綜合研究[D].北京：北京大學(xué)，2018.

③中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.陶瓷磚試驗方法：第16部分：小色差的測定（GB/T 3810.16—2016）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

④國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.陶瓷材料抗彎強度試驗方法（GB/T 4741—1999）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

⑤中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定（GBT 528—2009）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

⑥中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.塑料簡支梁、懸臂梁和拉伸沖擊試驗用擺錘沖擊試驗機的檢驗（GB/T 21189—2007）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

⑦中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）（GB/T 2411—2008）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

⑧中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.塑料實驗室光源暴露試驗方法：第3部分：熒光紫外燈（GB/T 16422.3—2014）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

⑨中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.膠粘帶耐高溫高濕老化的試驗方法（GB/T 32368—2015）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.