高鋰鉀鋁電解質(zhì)的初晶溫度

陳 赫， 譚 祺， 趙天旭， 吉尚鑫， 商庭瑞， 陸泓彬， 高炳亮

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 沈陽(yáng)110819）

在電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中，電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)劣會(huì)直接影響電解槽的運(yùn)行指標(biāo)［1］.電解質(zhì)過(guò)熱度是一個(gè)非常重要的工藝控制參數(shù)，它是電解質(zhì)溫度與電解質(zhì)初晶溫度之間的差值.電解質(zhì)過(guò)熱度直接影響電解質(zhì)的揮發(fā)性和流動(dòng)性、金屬的溶解損失、氧化鋁的溶解速率以及電解槽的熱平衡等［2］.如果能準(zhǔn)確測(cè)得電解質(zhì)的組成與溫度，采用高可靠性的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算電解質(zhì)的初晶溫度不失為一種簡(jiǎn)潔、高效的過(guò)熱度分析手段.

隨著我國(guó)電解鋁工業(yè)的高速發(fā)展，許多中低品位鋁土礦被用來(lái)生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁，導(dǎo)致氧化鋁中Li，K 等雜質(zhì)含量較高.隨著電解槽槽齡的增長(zhǎng)，Li，K 等雜質(zhì)會(huì)以鋰鹽和鉀鹽的形式富集于電解質(zhì)中［3］.近年來(lái)，國(guó)內(nèi)一些使用國(guó)產(chǎn)氧化鋁的電解槽的電解質(zhì)中，鋰鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%，高的已達(dá)8%～9%，鉀鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到4.5%［4］.鋰鹽和鉀鹽的富集會(huì)使電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)（如初晶溫度、氧化鋁溶解度、氧化鋁溶解速率等）發(fā)生改變［5-6］，電解槽控制難度增大，電解質(zhì)穩(wěn)定性變差.因此，掌握高鋰鉀鋁電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是掌握鋰鹽和鉀鹽對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響規(guī)律，對(duì)提高鋁電解槽的控制水平至關(guān)重要.

許多學(xué)者針對(duì)LiF 和KF 對(duì)初晶溫度的影響做了大量的研究工作.有學(xué)者指出，在鋁電解質(zhì)中，LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，電解質(zhì)的初晶溫度會(huì)降低6～8 ℃［7-8］；KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，電解質(zhì)初晶溫度會(huì)降低2 ～3 ℃［9-10］.Solheim、郭麗莉及Peng 等［11-13］給出了用于預(yù)測(cè)Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的經(jīng)驗(yàn)公式，其中Solheim 等發(fā)表的初晶溫度經(jīng)驗(yàn)公式影響較大，尤其在預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單電解質(zhì)和含鋰電解質(zhì)的初晶溫度時(shí)準(zhǔn)確度較高.但是該公式對(duì)于預(yù)測(cè)同時(shí)含有LiF 和KF 的電解質(zhì)的初晶溫度不夠準(zhǔn)確，尤其是在LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%，KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%的情況下，部分誤差超過(guò)10 ℃［14］，因此亟須針對(duì)高鋰鉀鋁電解質(zhì)建立一個(gè)更加準(zhǔn)確的初晶溫度預(yù)測(cè)模型.

文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了大量的鋁電解質(zhì)初晶溫度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［11，15-18］.本文中將遴選出可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)非線性擬合法對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以獲得Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的預(yù)測(cè)模型，并設(shè)計(jì)含鋰無(wú)鉀、含鋰低鉀和含鋰高鉀三種類型的復(fù)雜鋁電解質(zhì)，采用差熱分析法測(cè)試其初晶溫度，對(duì)該模型的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證；同時(shí)，對(duì)LiF 和KF 對(duì)復(fù)雜鋁電解質(zhì)初晶溫度的影響進(jìn)行分析.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)測(cè)試所用的鋁電解質(zhì)由分析純?cè)噭〢lF3，NaF，Al2O3，CaF2，LiF 和KF 混合配制而成（詳見表2）.實(shí)驗(yàn)所用的分析純?cè)噭〢lF3，CaF2，LiF 和KF 來(lái)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，NaF 和Al2O3來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)前，將各試劑置于200 ℃干燥箱中干燥48 h，以除去水分.

1.2 初晶溫度測(cè)試原理

本實(shí)驗(yàn)中采用差熱分析法（DTA）測(cè)定電解質(zhì)的初晶溫度，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示.首先，將各試劑按設(shè)定量稱好，在研缽內(nèi)充分混勻后放入石墨坩堝中，同時(shí)將適量α-Al2O3粉末加入到坩堝壁的小孔內(nèi)，將坩堝放到電阻爐內(nèi)加熱到設(shè)定溫度，保溫30 min，確保電解質(zhì)充分融化.其次，將兩只K 型熱電偶分別插入坩堝內(nèi)的電解質(zhì)熔體及坩堝壁的α-Al2O3粉末中，浸沒(méi)在電解質(zhì)中的熱電偶測(cè)量的溫度記作電解質(zhì)溫度，插入在α-Al2O3粉末中的熱電偶測(cè)量的溫度為參比溫度.最后，控制高溫爐以0.5 ℃／min 的速率降溫，采用熱電偶模塊記錄兩只熱電偶的溫度隨時(shí)間的變化，并傳輸給計(jì)算機(jī).以電解質(zhì)溫度為橫坐標(biāo)，以電解質(zhì)溫度與參比溫度的差值（Δt）為縱坐標(biāo)作圖，得到用于判斷混合熔鹽初晶溫度點(diǎn)的差熱曲線圖.熔融電解質(zhì)在冷卻過(guò)程中出現(xiàn)固體結(jié)晶相時(shí)，釋放的熱量會(huì)減緩電解質(zhì)的降溫速率；而α-Al2O3不發(fā)生相變，因而參比溫度的降溫速率不受影響.兩者的溫度差會(huì)在電解質(zhì)的初晶溫度處發(fā)生突變，突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溫度即為待測(cè)電解質(zhì)的初晶溫度.

圖1 熔鹽初晶溫度測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of measurement setup for liquidus temperature

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及可靠性

本文中通過(guò)測(cè)量NaCl 的熔點(diǎn)對(duì)初晶溫度測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，所得差熱曲線如圖2 所示.從圖中可以看出，NaCl 熔點(diǎn)的測(cè)量值為800.6 ℃，與文獻(xiàn)值（801 ℃）相差不超過(guò)1 ℃，表明該初晶溫度測(cè)試系統(tǒng)具有較高的精度.同時(shí)，文獻(xiàn)中有大量不含LiF 和KF 的簡(jiǎn)單電解質(zhì)的初晶溫度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)已經(jīng)被不同研究者重復(fù)測(cè)量并驗(yàn)證，具有很高的可靠性.采用該系統(tǒng)測(cè)量了3 個(gè)組分的簡(jiǎn)單電解質(zhì)的初晶溫度，與文獻(xiàn)中的數(shù)值相比，絕對(duì)誤差不超過(guò)2 ℃.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本測(cè)試系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確獲得熔鹽的初晶溫度.

圖2 NaCl 冷卻過(guò)程中的差熱曲線圖Fig.2 Differential thermal curve of NaCl during cooling

2 結(jié)果與討論

2.1 高鋰鉀鋁電解質(zhì)初晶溫度經(jīng)驗(yàn)公式的擬合

通過(guò)文獻(xiàn)中提及的初晶溫度數(shù)學(xué)模型計(jì)算、Origin 2018 軟件中的“圖像數(shù)字化工具”讀圖以及直接采用文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法，本文中遴選出了130 組鋁電解質(zhì)初晶溫度文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［11，15-18］，采用Origin 2018 軟件中非線性擬合功能，得到了用于計(jì)算Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的經(jīng)驗(yàn)公式，如式（1）所示.該公式擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.980 0.式中含有KF 的項(xiàng)與其他組分差別較大，因?yàn)椤埃跭F］ +［KF］2+［KF］ ×［AlF3］”模型（方括號(hào)代表成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不能很好地反映出KF 對(duì)Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的影響，部分預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)誤差超過(guò)6 ℃，故采用了更復(fù)雜的模型.初晶溫度的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來(lái)自表1 中所列文獻(xiàn).

表1 鋁電解質(zhì)初晶溫度公式擬合所用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源Table 1 Data sources of experimental liquidus temperatures of aluminum electrolytes

式中：tc代表電解質(zhì)初晶溫度，℃；［AlF3］代表過(guò)剩氟化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；其余方括號(hào)代表各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.公式適用范圍如下（數(shù)值均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）：AlF30 ～13%，Al2O30 ～6%，CaF20～8%，LiF 0～8%，KF 0～8%.

電解質(zhì)中的過(guò)剩氟化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)［AlF3］與電解質(zhì)分子比CR 之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系如下：

式中：∑a 代表試樣中除冰晶石和過(guò)剩氟化鋁外其他各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和；CR 為鋁電解質(zhì)中NaF 與AlF3的摩爾比，通常稱為分子比.

2.2 高鋰鉀鋁電解質(zhì)初晶溫度經(jīng)驗(yàn)公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為了驗(yàn)證公式（1）的可靠性，本文中設(shè)計(jì)了含鋰無(wú)鉀、含鋰低鉀和含鋰高鉀三種類型總計(jì)32種組分的復(fù)雜鋁電解質(zhì)測(cè)試樣品，采用差熱分析法測(cè)試了樣品的初晶溫度值.其中樣品編號(hào)1 ～8為含鋰無(wú)鉀電解質(zhì)，成分與文獻(xiàn)［11］中一致；樣品編號(hào)9 ～19 為含鋰低鉀電解質(zhì)，LiF 含1%～8%，KF 含1%～3%，其余組元成分采用了現(xiàn)行鋁電解質(zhì)成分的典型值；樣品編號(hào)20 ～32 為含鋰高鉀電解質(zhì)，LiF 含2%～8%，KF 含5%～7%，其余組元成分同樣為現(xiàn)行鋁電解質(zhì)成分的典型值.32組電解質(zhì)的成分及初晶溫度測(cè)量結(jié)果和計(jì)算結(jié)果列于表2 中.

表2 鋁電解質(zhì)初晶溫度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Table 2 Experimental and calculated values of liquidus temperature for aluminum electrolytes

圖3 顯示了含鋰無(wú)鉀、含鋰低鉀電解質(zhì)初晶溫度的實(shí)驗(yàn)值（本文中）與公式（1）計(jì)算值、文獻(xiàn)［11］中公式計(jì)算值之間的誤差，圖4 顯示了含鋰高鉀電解質(zhì)初晶溫度的實(shí)驗(yàn)值與公式（1）計(jì)算值之間的誤差.如圖3 所示，對(duì)于含鋰無(wú)鉀電解質(zhì)初晶溫度的預(yù)測(cè)，公式（1）和文獻(xiàn)［11］中公式的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的最大絕對(duì)誤差分別為1.4 和1.7 ℃，說(shuō)明公式（1）和文獻(xiàn)［11］中的公式同樣具有很高的可靠性.對(duì)于含鋰低鉀電解質(zhì)初晶溫度的預(yù)測(cè)，公式（1）和文獻(xiàn)［11］中公式的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的最大絕對(duì)誤差分別為2.7 和10.1 ℃，說(shuō)明公式（1）比文獻(xiàn)［11］中的公式具有更高的可靠性.如圖4 所示，對(duì)于含鋰高鉀電解質(zhì)初晶溫度的預(yù)測(cè)，公式（1）的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的最大絕對(duì)誤差為2.7 ℃，說(shuō)明該公式具有較高的可靠性.由于文獻(xiàn)［11］中的公式僅適用于KF質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%的電解質(zhì)，因此未將其計(jì)算值在圖4 中進(jìn)行對(duì)比分析.文獻(xiàn)［11］中的公式不能有效預(yù)測(cè)同時(shí)含有LiF 和KF 的電解質(zhì)的初晶溫度，原因在于文獻(xiàn)［11］中在推導(dǎo)KF 對(duì)初晶溫度的作用系數(shù)時(shí)所采用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不超過(guò)10 個(gè)，而且都是分子比為3.0 的電解質(zhì)，也沒(méi)有考察同時(shí)含有LiF 和KF 的電解質(zhì)的初晶溫度情況.依據(jù)文獻(xiàn)［11］中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和本文中的測(cè)試數(shù)據(jù)，過(guò)剩氟化鋁和KF 或LiF 對(duì)初晶溫度存在耦合作用關(guān)系，文獻(xiàn)［11］中把KF 對(duì)含鋰電解質(zhì)初晶溫度的影響簡(jiǎn)單地認(rèn)定為線性關(guān)系，具有一定的局限性.

圖3 公式（1）和文獻(xiàn)［11］中公式計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差Fig.3 Error between predicted and experimental values of this work’s calculated and Reference ［11］’s formula

圖4 公式（1）計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差Fig.4 Error between calculated and experimental values of this work’s formula

2.3 KF 對(duì)含鋰電解質(zhì)初晶溫度的影響

利用初晶溫度計(jì)算公式（1）考察了電解質(zhì)分子比和KF 含量對(duì)含鋰電解質(zhì)初晶溫度的影響，如圖5 和圖6 所示.圖中電解質(zhì)分子比的變化范圍為2.2 ～2.8，KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍為0.5%～7.5%.圖5 為低鋰含量電解質(zhì)初晶溫度圖，LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%；圖6 為高鋰含量電解質(zhì)初晶溫度圖，LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%.其余組元成分均相同，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%.

從圖5、圖6 中可以看出，在分子比為2.2 ～2.8 的范圍內(nèi)，當(dāng)KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到7.5%時(shí)，電解質(zhì)的初晶溫度均呈下降趨勢(shì)，即KF的加入會(huì)使含鋰電解質(zhì)的初晶溫度降低.KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，分子比為2.2，2.4，2.6，2.8 的低鋰含量電解質(zhì)初晶溫度平均分別降低0.6 ，1.1 ，1.5 和1.7 ℃，高鋰含量電解質(zhì)的初晶溫度平均分別降低1.4，2.3 ，3.0 和3.5 ℃.KF 降低含鋰電解質(zhì)初晶溫度的能力隨分子比的增大而逐漸增強(qiáng)，而且在高鋰含量電解質(zhì)中，KF 對(duì)初晶溫度的降低能力更強(qiáng)一些.

圖5 不同分子比條件下KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)低鋰含量（［LiF］＝2%）電解質(zhì)初晶溫度的影響Fig.5 Effects of KF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with low content of LiF（［LiF］＝2%）

圖6 不同分子比條件下KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)高鋰含量（［LiF］＝6%）電解質(zhì)初晶溫度的影響Fig.6 Effects of KF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with high content of LiF（［LiF］＝6%）

如圖6 所示，在高鋰高鉀電解質(zhì)中，如果KF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%，隨著KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，高分子比電解質(zhì)的初晶溫度甚至?xí)鹊头肿颖入娊赓|(zhì)的初晶溫度更低.對(duì)于高鋰高鉀電解質(zhì)而言，通過(guò)提高分子比來(lái)提高電解質(zhì)初晶溫度的做法往往不起作用，原因就在于此.

2.4 LiF 對(duì)含鉀電解質(zhì)初晶溫度的影響

利用初晶溫度計(jì)算公式（1）考察了電解質(zhì)分子比和LiF 含量對(duì)含鉀電解質(zhì)初晶溫度的影響，如圖7 和圖8 所示.圖中電解質(zhì)分子比變化范圍為2.2～2.8，LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍為0.5%～7.5%.圖7 為低鉀含量電解質(zhì)初晶溫度圖，KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%；圖8 為高鉀含量電解質(zhì)初晶溫度圖，KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%.其余組元成分均相同，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%.

從圖7、圖8 中可以看出，在分子比為2.2 ～2.8 的范圍內(nèi)，當(dāng)LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到7.5%時(shí)，電解質(zhì)的初晶溫度均呈下降趨勢(shì)，即LiF的加入會(huì)使含鋰電解質(zhì)的初晶溫度降低.LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，分子比為2.2，2.4，2.6，2.8 的低鉀含量電解質(zhì)初晶溫度平均分別降低3.6，3.9，4.1 和4.3 ℃，高鉀含量電解質(zhì)初晶溫度平均分別降低3.7，4.0，4.1 和4.3 ℃.可以看出，無(wú)論在高鉀含量電解質(zhì)還是低鉀含量電解質(zhì)中，每添加1% 的LiF 對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的降低能力基本接近，約在4 ℃.此外，在分子比為2.4 ～2.8 的范圍內(nèi)，LiF 降低含鉀電解質(zhì)初晶溫度的能力受分子比變化的影響很小.同時(shí)對(duì)比圖5、圖6、圖7、圖8可以看出，LiF 對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的降低能力要強(qiáng)于KF.

圖7 不同分子比條件下LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)低鉀含量（［KF］＝2%）電解質(zhì)初晶溫度的影響Fig.7 Effects of LiF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with low content of KF（［KF］＝2%）

圖8 不同分子比條件下LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)高鉀含量（［KF］＝6%）電解質(zhì)初晶溫度的影響Fig.8 Effects of LiF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with high content of KF（［KF］＝6%）

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)對(duì)Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF體系初晶溫度的研究，獲得了適用于高鋰鉀復(fù)雜鋁電解質(zhì)體系初晶溫度的經(jīng)驗(yàn)公式，公式計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大絕對(duì)誤差為2.7 ℃.該經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)同時(shí)含有LiF 和KF 的復(fù)雜鋁電解質(zhì)體系初晶溫度的預(yù)測(cè)具有很高的可靠性.

（2）在同時(shí)含有LiF 和KF 的復(fù)雜鋁電解質(zhì)中，增加KF 含量或者LiF 含量，對(duì)高分子比電解質(zhì)初晶溫度的降低作用要強(qiáng)于低分子比電解質(zhì)初晶溫度.

（3）KF 對(duì)復(fù)雜鋁電解質(zhì)初晶溫度的降低能力會(huì)隨著電解質(zhì)中LiF 含量的增大而略有增強(qiáng).