高性能SiO2氣凝膠材料的制備及其保溫隔熱性能研究*

王 景,張驛賓

(1. 黃淮學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河南 駐馬店 463000；2. 河南誠達(dá)恒信工程造價咨詢有限公司，河南 駐馬店 463000)

0 引 言

隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展和進(jìn)步，人們對能源的消耗也越來越大，據(jù)統(tǒng)計，化石能源作為人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)占世界能源消費總量的86%，能源危機(jī)日益嚴(yán)重，除了發(fā)展核能、水力、地?zé)岬绕渌问降哪茉匆酝猓_展節(jié)能降耗工作的任務(wù)已經(jīng)迫在眉睫[1-5]。在建筑領(lǐng)域，耗能最大的就是墻體材料，如果將節(jié)能保溫材料應(yīng)用到建筑方面，就能夠有效把能源的損耗度降低，不僅可以有效利用資源，減少不必要的能耗和電耗，還能夠促進(jìn)我國建筑業(yè)的發(fā)展[6-9]。通常的保溫建筑材料不僅要求導(dǎo)熱系數(shù)小于0.12 W/(m·K)，還要具有較低的密度和大于40%的孔隙率[10-11]。目前，常用的保溫隔熱建筑材料主要有聚乙烯泡沫、膨脹珍珠巖和巖棉等，但這些材料均存在著導(dǎo)熱系數(shù)較大或有毒性等問題[12-14]。氣凝膠材料主要是由納米粒子之間相互堆積形成的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的材料，因具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)、高的孔隙率和較高的耐高溫性能而逐漸被關(guān)注，目前廣泛應(yīng)用于保溫建筑、航空航天和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[15-19]。張鴻宇等分別以低密度玻璃纖維、石英纖維、碳纖維針刺預(yù)制體為增強(qiáng)體，制備出不同的纖維針刺預(yù)制體增強(qiáng)酚醛氣凝膠復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，酚醛氣凝膠與纖維預(yù)制體形成了良好的界面結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料具有較低的密度和室溫?zé)釋?dǎo)率，其中碳纖維對復(fù)合材料的增韌補(bǔ)強(qiáng)效果最優(yōu)[20]。近年來，有關(guān)氣凝膠材料在保溫節(jié)能降耗方面的研究越來越多，特別是具有納米多孔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠，因其具有高的孔隙率和比表面積、低的導(dǎo)熱系數(shù)和密度等優(yōu)異性能，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化、力學(xué)性能提升、熱學(xué)性能改善等方面取得了良好進(jìn)展[21-22]。朱召賢等將TiO2和ZrO2摻入到Al2O3-SiO2氣凝膠中，以莫來石纖維氈為增強(qiáng)相制備出氣凝膠復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)TiO2和ZrO2的摻雜可以有效阻止氣凝膠在高溫下的塌陷和團(tuán)聚，提高氣凝膠的強(qiáng)度，改善材料的高溫隔熱性能[23]。Yu等采用SiO2沉積法在老化過程中合成了具有高熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的Al2O3-SiO2氣凝膠(Si-ASA)，研究了Si-ASA的比表面積和結(jié)晶活化能等，結(jié)果表明，SiO2沉積可以通過顆粒生長和骨架粗化抑制顆粒間的粘性流動，提高骨架強(qiáng)度，并通過在體系中形成更多的Si-O-Al鍵來抑制γ-Al2O3的生長，這對設(shè)計具有高熱穩(wěn)定性的超絕熱材料具有重要意義[24]。本文選擇SiO2氣凝膠為研究對象，以草酸作為酸催化劑，研究了酸催化劑用量對氣凝膠材料結(jié)構(gòu)及性能的影響，力求制備出性能最優(yōu)的氣凝膠材料。

1 實 驗

1.1 實驗試劑和儀器

正硅酸乙酯(TEOS)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；草酸：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；三甲基氯硅烷(TMCS)：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氨水：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：實驗室自制。

X射線衍射儀：XRD-7000，焦距為150 mm，波長范圍為130～250 nm，日本島津；冷場發(fā)射掃描電鏡：SU8010，日本Hitachi；傅立葉變換紅外光譜儀：VERTEX 70，德國布魯克光譜儀器公司；低溫氮吸附測試分析儀：V-Sorb 2800p，北京金埃譜科技有限公司；全自動比表面積與孔隙度分析儀：Gemini VII 2390系列，美國麥克儀器公司；熱失重分析儀：TGA/SDTA851e，瑞士Mettler-Toledo公司；導(dǎo)熱系數(shù)測定儀：DR3030，滄州華恒試驗儀器有限公司；真空烘箱：DZF-6050，上海新苗醫(yī)療器械有限公司。

1.2 樣品制備

通過溶膠-凝膠法來制備SiO2氣凝膠：硅源選擇正硅酸乙酯(TEOS)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為干燥控制劑，三甲基氯硅烷(TMCS)為疏水改性劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，酸催化劑為草酸，堿催化劑為氨水。按照摩爾比23∶1稱取去離子水和TEOS，均勻混合后攪拌15 min，加入0.05 g的表面活性劑CTAB，室溫條件下攪拌15 min，加入濃度為0.3 mol/L的草酸溶液后將混合液放入60 ℃水浴條件下進(jìn)行水解反應(yīng)30 min，加入5 mL的DMF溶液攪拌均勻，將堿催化劑1 mol/L的氨水溶液共1 mL加入到混合液中攪拌15 min，隨后將混合液放入50 ℃的干燥箱中老化處理5 h，老化完成后放入提前配置好的20%(體積分?jǐn)?shù))TMCS的無水乙醇溶液進(jìn)行疏水處理20 h，處理完成后將濕凝膠放入干燥箱中50 ℃下干燥10 h，即得到不同酸催化劑用量的SiO2氣凝膠材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2氣凝膠的XRD測試

圖1為不同草酸用量下制備的SiO2氣凝膠的XRD圖。從圖1可以看出，所有SiO2氣凝膠材料在15°～30°處均出現(xiàn)了一個彌散峰，說明SiO2氣凝膠是非晶體結(jié)構(gòu)；圖中沒有出現(xiàn)其他新的衍射峰，說明草酸用量的增加不會產(chǎn)生新產(chǎn)物；隨著草酸用量的增加，SiO2氣凝膠材料的特征峰強(qiáng)度逐漸升高，且更加尖銳，當(dāng)草酸用量為2.0 mL時，特征峰強(qiáng)度最高。說明草酸用量的增加提高了SiO2氣凝膠的結(jié)晶度。

圖1 SiO2氣凝膠的XRD圖Fig.1 XRD patterns of silica aerogels

2.2 SiO2氣凝膠的SEM測試

圖2為不同草酸用量下制備的SiO2氣凝膠的SEM圖。從圖2可以看出，所有SiO2氣凝膠都是由顆粒相互連接堆積形成的，具有連續(xù)的網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸約為70～90 nm。從圖2(a)可以看出，當(dāng)草酸用量為0.5 mL時，顆粒之間存在著較大間隙，顆粒尺寸稍大且不均勻。從圖2(b)和(c)可以看出，隨著草酸用量的增加，顆粒的收縮程度逐漸加劇，顆粒尺寸逐漸變小，顆粒之間較大尺寸的孔隙也逐漸減少，當(dāng)草酸用量為1.5 mL時，顆粒尺寸和分布最為均勻，形貌最佳。從圖2(d)可以看出，繼續(xù)增加草酸用量到2.0 mL時，局部出現(xiàn)輕微的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于草酸用量較多，酸堿溶液混合后堿催化劑過少，縮聚反應(yīng)進(jìn)行不完全使體積收縮導(dǎo)致的。

圖2 SiO2氣凝膠的SEM圖Fig.2 SEM images of silica aerogels

2.3 SiO2氣凝膠的FT-IR測試

圖3為不同草酸用量下制備的SiO2氣凝膠的FT-IR光譜圖。從圖3可以看出，在不同草酸用量下，所有氣凝膠均沒有出現(xiàn)其他的振動峰，說明草酸用量的變化沒有改變SiO2氣凝膠的主體結(jié)構(gòu)。由圖3可知，在3 449和1 634 cm-1處出現(xiàn)的為吸附水的—OH反對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰，在2 969 cm-1處出現(xiàn)的為—CH3的反對稱伸縮振動峰，在2 786 cm-1處出現(xiàn)的微弱的振動峰為—CH2的反對稱伸縮振動峰，這是由于表面活性劑CTAB的殘留造成的，在1 269 cm-1處出現(xiàn)的為Si—CH3的振動峰，在1 100 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，說明SiO2氣凝膠主要由Si—O—Si鍵組成。

圖3 SiO2氣凝膠的FT-IR光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of silica aerogels

2.4 SiO2氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)分析

利用全自動比表面積與孔隙度分析儀對SiO2氣凝膠的比表面積、孔隙率和孔徑進(jìn)行測試，介質(zhì)為N2，測試溫度-190 ℃，孔隙率P按照式(1)進(jìn)行計算，測試及計算結(jié)果如表1所示。

(1)

式中:ρb為SiO2氣凝膠的體積密度，kg/m3；ρs為SiO2氣凝膠的骨架密度，統(tǒng)一定為1 900 kg/m3。

表1為SiO2氣凝膠的孔參數(shù)。從表1可以看出，隨著草酸用量的增加，SiO2氣凝膠的密度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，孔隙率、總孔容和比表面積則呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，孔徑分布受草酸用量變化的影響不大，均在30～31nm之間。當(dāng)草酸用量為1.5 mL時，SiO2氣凝膠的密度達(dá)到最低值0.1021 g/cm3，孔隙率、總孔容和比表面積達(dá)到了最大值，分別為95.86%、0.6773 cm3/g和261.4 m2/g。分析原因為當(dāng)草酸用量為0.5 mL時，酸量較少導(dǎo)致對正硅酸乙酯的催化效果較弱，水解反應(yīng)不充分，縮聚效果差使骨架強(qiáng)度降低，在SiO2氣凝膠的干燥過程中出現(xiàn)了較大程度的收縮，使得密度增大、孔隙率較??；當(dāng)草酸用量為1.0和1.5 mL時，隨著草酸用量的增加，水解反應(yīng)越來越充分，體積收縮變小，導(dǎo)致密度變小、孔隙率逐漸提高，總孔容和比表面積也隨之增大；當(dāng)草酸用量增加至2.0 mL時，過量草酸消耗了氨水的量，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)進(jìn)行不完全，在干燥過程中體積收縮增大，導(dǎo)致密度輕微升高、孔隙率輕微降低。

表1 SiO2氣凝膠的孔參數(shù)Table 1 Pore parameters of silica aerogels

圖4為不同草酸用量下制備的SiO2氣凝膠的吸附-脫附曲線。從圖4可以看出，所有曲線均屬于IV型等溫吸附-脫附曲線，都出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，隨著相對壓力的升高，曲線沒有出現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺，說明SiO2氣凝膠材料中的氣孔形狀主要由粒子堆積形成，這也與SEM分析結(jié)果相吻合。

圖4 SiO2氣凝膠的的吸附-脫附曲線Fig.4 Adsorption-desorption curves of silica aerogels

2.5 SiO2氣凝膠的熱穩(wěn)定性分析

圖5為不同草酸用量下制備的SiO2氣凝膠的熱失重曲線。從圖5可以看出，SiO2氣凝膠在0～332 ℃處出現(xiàn)了較平緩的失重，這是SiO2氣凝膠孔隙和表面存在的少量水和乙醇蒸發(fā)導(dǎo)致的；在320～608 ℃出現(xiàn)了快速失重，這主要是疏水基團(tuán)-CH3的氧化放熱所致；溫度繼續(xù)升高至900 ℃時，SiO2氣凝膠出現(xiàn)了親水性質(zhì)，質(zhì)量變化逐漸趨于平緩。此外，由圖5可知，當(dāng)草酸用量≤1.5 mL時，SiO2氣凝膠的質(zhì)量損失逐漸減小；當(dāng)草酸用量為1.5 mL時，質(zhì)量損失最小，熱穩(wěn)定最好；當(dāng)草酸用量增加至2.0 mL時，質(zhì)量損失出現(xiàn)輕微增大。這是因為在一定范圍內(nèi)，隨著草酸用量的增加，SiO2氣凝膠的殘?zhí)柯手饾u升高，耐高溫性逐漸增大，熱分解溫度逐漸升高，使得樣品的質(zhì)量損失減小，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；但過量的草酸摻雜，使得局部出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚，在升溫過程中容易吸熱揮發(fā)導(dǎo)致質(zhì)量損失較大。整體來看，樣品在900 ℃高溫下的熱失重曲線逐漸趨于水平，說明制備的SiO2氣凝膠可承受900 ℃的高溫，能夠滿足建筑領(lǐng)域超高性能隔熱保溫材料的使用要求。

圖5 SiO2氣凝膠的熱失重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of silica aerogels

2.6 SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱性能測試

導(dǎo)熱系數(shù)越小，保溫隔熱性能越優(yōu)異，對于隔熱保溫建筑材料而言，通常要求導(dǎo)熱系數(shù)≤0.2 W/(m·K)，才能取得良好的保溫節(jié)能效果[25]。將SiO2氣凝膠材料制備成15 mm×15 mm×10 mm的樣品，把兩塊相同尺寸的樣品緊密堆積，探頭插至樣品的中部，采用導(dǎo)熱系數(shù)測定儀對氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測定。

圖6為不同草酸用量下制備的SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)測試數(shù)據(jù)。從圖6可以看出，隨著草酸用量的增加，SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)先降低后升高，當(dāng)草酸用量為1.5 mL時，SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最低值0.019 W/(m·K)。樣品導(dǎo)熱系數(shù)的變化趨勢與孔隙率變化一致，當(dāng)草酸用量較少時(0.5 mL)，催化效果較弱導(dǎo)致水解反應(yīng)不充分，氣凝膠的收縮程度較大，使得孔隙率較小、導(dǎo)熱系數(shù)較大；隨著草酸用量的增加(1.5 mL)，水解反應(yīng)充分，體積收縮變小，使得孔隙率逐漸增大、導(dǎo)熱系數(shù)逐漸降低，保溫隔熱性能提高；但過量的草酸(2.0 mL)會導(dǎo)致縮聚反應(yīng)進(jìn)行不完全，使得孔隙率降低、導(dǎo)熱系數(shù)增大，保溫性能降低。由此可見，當(dāng)草酸用量為1.5 mL時，SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱性能最佳。

圖6 SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.6 Thermal conductivity of silica aerogels

3 結(jié) 論

制備了一系列不同草酸用量的SiO2氣凝膠材料，通過分析氣凝膠的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能，得出如下結(jié)論：不同草酸用量下制備的SiO2氣凝膠均為非晶體結(jié)構(gòu)，草酸用量的增加提高了氣凝膠的結(jié)晶度，但沒有改變SiO2氣凝膠的主體結(jié)構(gòu)；所有SiO2氣凝膠都是由顆粒相互連接堆積形成的，具有連續(xù)的網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸約為70～90 nm，當(dāng)草酸用量為1.5 mL時，顆粒尺寸和分布最為均勻，形貌最佳；隨著草酸用量的增加，SiO2氣凝膠的密度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，孔隙率、總孔容和比表面積則呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，孔徑分布受草酸用量變化的影響不大；SiO2氣凝膠材料中的氣孔形狀主要由粒子堆積形成，當(dāng)草酸用量為1.5 mL時，SiO2氣凝膠的密度達(dá)到最低值0.1021 g/cm3，孔隙率、總孔容和比表面積達(dá)到了最大值，分別為95.86%、0.6773 cm3/g和261.4 m2/g；熱穩(wěn)定性分析可知，制備的SiO2氣凝膠可承受900 ℃的高溫；隨著草酸用量的增加，SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)先降低后升高，當(dāng)草酸用量為1.5 mL時，SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最低值0.019 W/(m·K)。綜合分析可知，當(dāng)草酸用量為1.5 mL時，SiO2氣凝膠材料的保溫隔熱性能最佳。