付玉田,李 慧,梁精龍,張 勝,李昊天
(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院,河北 唐山 063210)
隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展,軟磁合金材料的制備研究也與消費(fèi)電子產(chǎn)品的進(jìn)一步發(fā)展存在著緊密聯(lián)系,并伴隨著磁性基礎(chǔ)理論研究和科技信息的不斷創(chuàng)新而進(jìn)一步發(fā)展。該類材料的磁性能主要表現(xiàn)在對(duì)其施加一定的外加磁場作用后的快速響應(yīng)能力,主要通過矯頑力、磁導(dǎo)率以及鐵磁損失等來表征。一般來說,優(yōu)異的軟磁材料都具有低矯頑力、高磁導(dǎo)率和低鐵磁損失等,并根據(jù)不同的應(yīng)用范圍以及性能特點(diǎn)進(jìn)行不同種類軟磁材料的劃分。
金屬軟磁材料由于在高頻使用中會(huì)發(fā)生渦流效應(yīng),因此更多的應(yīng)用于低頻環(huán)境中。其主要包括工業(yè)純鐵、硅鋼以及坡莫合金等。工業(yè)純鐵以其優(yōu)異的加工性能以及較低的成本被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)領(lǐng)域。硅鋼則是在純鐵的基礎(chǔ)上添加一定量的Si并控制C含量后制備的金屬軟磁材料,Si的加入使得材料的最大磁導(dǎo)率有所提升并降低了矯頑力。坡莫合金則是在純鐵中加入了適量的Ni,該類材料在磁導(dǎo)率方面較硅鋼表現(xiàn)優(yōu)異,但是其磁性能與Ni的加入量存在有很大關(guān)系,同時(shí)其飽和磁化強(qiáng)度相對(duì)較小。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,諸多研究學(xué)者采用絕緣包覆與粉末冶金相結(jié)合的工藝技術(shù)制備了具有磁各向同性、高磁導(dǎo)率、低矯頑力和低損耗等優(yōu)點(diǎn)的鐵基軟磁復(fù)合材料[1-2]。
軟磁鐵氧體材料作為一種鐵氧化物與其他金屬氧化物經(jīng)一定處理后所具有亞鐵磁性與介電性能的軟磁材料,相比于金屬軟磁材料在具備高電阻率、高磁導(dǎo)率的同時(shí)兼具低矯頑力、易磁化等優(yōu)良的特性。按照原料不同,可將其分為錳鋅軟磁鐵氧體以及鎳鋅軟磁鐵氧體,其大多屬于尖晶石結(jié)構(gòu)。以錳鋅鐵氧體為例,作為一種雙復(fù)材料,在磁矩自然共振損耗與粒子共振損耗等方面都具有較優(yōu)的性能,同時(shí)粉狀的鐵氧體通過與樹脂、橡膠等絕緣物質(zhì)復(fù)合制備出的材料在吸波以及電子屏蔽等方面都具有良好表現(xiàn),也因此使其更多的應(yīng)用于一些高端領(lǐng)域,如電感器、濾波器(EMI)等[3-5]。
非晶合金的形成主要是由于過快的冷卻速度使得原子的排列相對(duì)無序,該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)下會(huì)降低該類材料的各向異性,進(jìn)而使得磁化現(xiàn)象容易發(fā)生。同時(shí)較少的晶格缺陷使其具有較低的矯頑力、較高的磁導(dǎo)率以及磁化強(qiáng)度。在以往的研究過程中,平面流鑄法被美國聯(lián)信公司的成功應(yīng)用實(shí)現(xiàn)鐵基非晶合金的工業(yè)化生產(chǎn),并將其引入變壓器的使用領(lǐng)域,實(shí)現(xiàn)了冶金工業(yè)的第一次革命。隨后,日本的Yoshizawa在非晶合金的基礎(chǔ)上采用晶化法進(jìn)一步制備鐵基納米晶軟磁合金FINEMET,非晶態(tài)與晶態(tài)結(jié)構(gòu)的共同存在使得該類軟磁材料兼具高飽和磁感和高磁導(dǎo)率,其磁性能大幅度提升,成為了金屬軟磁材料領(lǐng)域的又一次創(chuàng)新之舉[6]。
傳統(tǒng)制備Fe基軟磁材料的方法主要是火法冶煉,同時(shí)配加機(jī)械球磨技術(shù)。首先以Fe-Si系軟磁材料為例,袁建軍[7]采用重融技術(shù),選擇微硅粉、硅鐵粉等為原料,將其在一定比例條件下進(jìn)行混合,隨后制得機(jī)械強(qiáng)度較高的球體并與出爐的硅鐵合金液體相熔,最終制備了精煉鐵硅合金,實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的有價(jià)資源回收。粉煤灰作為制備硅鐵合金的優(yōu)質(zhì)固廢資源,張照陽等[8]以此為原料,在配加過量C的物料基礎(chǔ)上保證還原的順利進(jìn)行。隨后在配加一定量的NaOH后將其在一定條件下壓制成型并置于1 650 ℃的石墨坩堝中進(jìn)行保溫后隨爐冷卻。該方法實(shí)現(xiàn)了Fe3Si合金的制備,使得固體廢棄物得以回收,減少了環(huán)境污染。余文軸等[9]依然采用高鋁粉煤灰為原料,在一定配比條件下加入碳質(zhì)還原劑以及純Fe2O3粉進(jìn)行混勻,混合均勻后配加粘結(jié)劑并進(jìn)行壓制,經(jīng)熱處理后制備了鐵硅合金。同時(shí)Fe2O3的添加有利于硅的還原過程的進(jìn)行,進(jìn)而提高硅鐵合金的合成速度。陳亞團(tuán)[10]采用硅基合金爐外精煉的方法,以鋼屑、球團(tuán)礦、鐵礦石作為含鐵的最佳原料并配以高碳,高強(qiáng)度的焦炭。同時(shí),采用一級(jí)石英石料以及灰分低的還原劑制備了低碳優(yōu)質(zhì)硅鐵合金,整個(gè)實(shí)驗(yàn)效果良好。李兆福等[11]采用電熱還原法,選用的原料為頁巖廢渣,還原劑為石油焦,將二者粉磨后加入鈉基或氨基亞硫酸鹽型紙漿廢液粘結(jié)劑,隨后在礦熱電弧爐中進(jìn)行熔煉。并通過工藝調(diào)整使得生產(chǎn)的鋁硅鐵合金中所含鋁、硅、鐵的量分別為15%、59%、23%,其純度較高,為頁巖廢渣轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俸辖鹛峁┝艘罁?jù)。Ma G J等[12]用高溫碳管爐,以粉煤灰、鋁土礦、赤鐵礦、SiO2為原料的基礎(chǔ)上配加一定量的焦炭和CaF2,在不同的溫度下進(jìn)行硅鋁鐵合金的制備。當(dāng)溫度提高到1 880 ℃時(shí),合金的主要成分為Fe,Si和Al,其平均含量依次降低。表1所示為不同原料中的化學(xué)成分。
王彥文等[13]通過中頻感應(yīng)電爐,采取留鐵法進(jìn)行連續(xù)冶煉。該工藝以較大粒度硅鐵粉為主、硅鐵塊為輔的配料模式,并在不同階段向熔池中加入適量的造渣劑,最終通過連鑄脫模等工藝實(shí)現(xiàn)了鐵鋁硅合金的制備。
機(jī)械球磨工藝主要是將原料在磨球反復(fù)的摩擦、壓縮等多種力的作用下發(fā)生固態(tài)擴(kuò)散、相變反應(yīng)等過程,從而實(shí)現(xiàn)合金化[14]。對(duì)于Fe-Al系軟磁材料而言,郝春成等[15]首先通過電弧等離子體法制備納米金屬粉,隨后將Fe粉和Al粉按一定比例混合后進(jìn)行球磨。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用氫電弧等離子體設(shè)備制得的Fe3Al基金屬間化合物以B2相結(jié)構(gòu)存在,平均粒度為30 nm。納米粒子壓成塊狀固體在600 ℃真空中退火一定時(shí)間后,B2相結(jié)構(gòu)向DO3相轉(zhuǎn)變。Wangchang Li等[16]以高純度的金屬,即鐵、硅和鋁為原料,經(jīng)高溫熔化后通過快速淬火和隨后的球磨工藝制備了片狀FeSiAl材料,然后,通過有序排列的片狀FeSiAl顆粒制備軟磁復(fù)合材料,導(dǎo)致形成如圖1所示的珍珠層狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)詳細(xì)研究了加工參數(shù)對(duì)薄帶柱狀顯微組織的影響。此外,研究了不同成分的軟磁復(fù)合材料的磁導(dǎo)率和損耗,為下一代磁性器件提供了希望。
圖1 片狀 FeSiAl 包覆 SiO2 的形貌 (a) 以及磁芯的微觀結(jié)構(gòu) (b)[16]Fig.1 Morphology of flake FeSiAl-coated SiO2 and microstructure of magnetic core[16]
Zhen W等[17]采用球磨工藝實(shí)現(xiàn) FeSiAl 軟磁粉的扁平化,模壓成型制備MnZn/FeSiAl復(fù)合磁粉芯。研究了不同MnZn鐵氧體包覆量對(duì)FeSiAl軟磁性能的影響,揭示了復(fù)合磁粉芯的最佳去應(yīng)力退火溫度。李偉等[18]以商用的Sm2Fe17N3磁粉為原料,通過高能球磨技術(shù)研究球磨時(shí)間對(duì)材料的磁性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨球磨時(shí)間延長,Sm2Fe17N3粉體的矯頑力呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢。通過圖2可知,12 min球磨時(shí)間過后,Sm2Fe17N3相晶粒尺寸進(jìn)一步減小,同時(shí)粉體具有較高的矯頑力,磁粉仍保持磁各向異性。
王興華等[19]以高純度的鐵、硅以及硼三者的金屬粉末為原料,在按照一定配比進(jìn)行配料過后,向其中添加不同劑量的過渡金屬元素,主要包括鋯、鈮、鉬,隨后通過高能球磨機(jī)在氬氣氛圍的保護(hù)下進(jìn)行球磨,控制條件為球磨時(shí)間,最后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行飽和磁化強(qiáng)度以及矯頑力進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鋯與鈮的添加可以使得合金的晶化溫度上升并縮短非晶形成時(shí)間,最重要的是可使該類合金材料的磁性能明顯提高。張春旋等[19]以Fe83.3Si4B8P4Cu0.7為主要研究對(duì)象,通過球磨法制備了納米晶粉體,該材料在電磁性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。
霧化工藝主要分為兩種,分別是水霧與氣霧。兩者主要是通過不同的冷卻介質(zhì)使得熔體進(jìn)行快速的冷卻進(jìn)而形成金屬粉末[14]。
2.3.1 水霧法
孟令兵等[21]選用工業(yè)純鐵、硅、鉻作為原料,并將其置于感應(yīng)爐中進(jìn)行融化,隨后在高壓水的沖擊作用下,將混合鋼液轉(zhuǎn)換為小液滴,隨后降溫處理,最終得到FeSiCr軟磁合金粉末。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,磁粉芯的磁導(dǎo)率與粉末的粒徑成正比關(guān)系,即隨著粒徑的增大而增大,除此以外,在一定的頻率范圍內(nèi),其磁導(dǎo)率的減弱幅度較低。但是過大的粒徑條件會(huì)使得磁粉芯內(nèi)部渦流損耗加大,進(jìn)而影響抗直流偏置性能。覃思思等[22]以電工純鐵、工業(yè)硼鐵、硅鐵、鈮鐵以及活性碳粉為原料,經(jīng)完全熔化一段時(shí)間后采用水霧化操作,最終得到Fe75Si8.4B12.6Nb4和Fe75Si8.4B12.6Nb2C2鐵基非晶軟磁合金粉末。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,C元素降低了Fe-Si-B-Nb合金的非晶形成能力,對(duì)霧化后的合金粉末形貌及粒度有積極影響,增強(qiáng)了合金的軟磁性能和飽和磁化強(qiáng)度,降低了矯頑力。陸曹衛(wèi)等[23]采用非真空感應(yīng)對(duì)Fe74A14Sn2P10C2B4Si4母合金進(jìn)行冶煉,采用水霧化方法制備合金粉末,其表面形貌如圖3所示。粉末烘干后,將過400目篩的粉末與絕緣物質(zhì)和黏接物質(zhì)均勻混合,最終壓制成磁粉芯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,合金擁有很強(qiáng)的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性,并且磁粉芯在高頻的損耗明顯降低。
圖2 Sm2Fe17N3原始粉體和高能球磨12 min后的粉體經(jīng)磁場取向后的磁滯回線[17]Fig.2 Magnetic hysteresis loops of the original Sm2Fe17N3 powder and the powder after high-energy ball milling for 12 min after magnetic field orientation[17]
圖3 水霧化非晶合金粉末的表面及截面 SEM 圖:(a), (b) Fe-Si-B-Nb; (c), (d) Fe-Si-B-Nb-C[23]Fig.3 SEM images of the surface and cross-section of water-atomized amorphous alloy powder: (a), (b) Fe-Si-B-Nb; (c), (d) Fe-Si-B-Nb-C[23]
Bvn A等[24]通過水熱法涂覆SiO2層,并在其頂部添加聚合物補(bǔ)充層進(jìn)而開發(fā)了混合涂層,最后通過冷壓將涂覆層壓實(shí)。結(jié)果表明,僅用SiO2作為絕緣層會(huì)產(chǎn)生較低的磁滯損耗且壓實(shí)過程中SiO2層被損壞,導(dǎo)致在高頻下產(chǎn)生大渦流。在保持絕緣層完整性的條件下進(jìn)行退火處理,或在退火過程中最大限度地減少纖維與SiO2涂層之間的擴(kuò)散,可以實(shí)現(xiàn)纖維基軟磁復(fù)合材料磁特性的顯著改善,工藝流程圖如圖4所示。
圖4 FC工藝流程圖[24]Fig.4 FC process flow diagram[24]
2.3.2 氣霧法
汪汝武等[25]所使用的Fe-6.5%Si粉末是用氣霧化方法制粉同時(shí)經(jīng)過200目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)粉末含量增加60%,復(fù)合磁粉芯的密度增加10%;當(dāng)復(fù)合磁粉芯的有效磁導(dǎo)率為35.3、37.9、38.3時(shí),粉末含量分別為40%、60%、80%。復(fù)合磁粉芯的損耗和粉末的添加量成正相關(guān),直流偏置性能和粉末添加量成負(fù)相關(guān)。Jiang X等[26]采用“摩擦固結(jié)”法(FC)從氣體霧化粉末前驅(qū)體制備FeSi軟磁材料,其設(shè)備圖如圖5所示。結(jié)論表明,F(xiàn)eSi粉末使用可變壓力和工具旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行固結(jié),由于高剪切變形導(dǎo)致從最靠近刀具的中心到邊緣的固結(jié)工件上的均勻漸變晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)化。沿不同方向的磁特性表明細(xì)化晶粒結(jié)構(gòu)中幾乎沒有紋理取向,不僅使得矯頑力降低而且保留原始?xì)怏w霧化粉末的磁化強(qiáng)度。
圖5 Fe-Si氣霧化粉末裝置圖[26]Fig.5 Fe-Si gas atomized powder device diagram[26]
2.3.3 氣水霧聯(lián)合
周晚珠等[27]以電工純鐵、硅鐵、工業(yè)硼鐵及工業(yè)磷鐵為原材料,分別運(yùn)用改良水霧化法和傳統(tǒng)氣霧化法制備Fe76Si9B10P5鐵基非晶軟磁合金粉末。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過兩種方法得到的材料飽和磁化強(qiáng)度差異不大,但通過水霧化法得到的粉末矯頑力低,從而證明經(jīng)過改良水霧化法后性能更優(yōu)。劉坤杰等[28]以電工純鐵、硼鐵、單晶硅、鉻鐵和高碳鐵為原料,按照元素氧化程度依次將原料加入坩堝直至完全融化。霧化后經(jīng)水粉分離、等處理后得到FeSi4.5B0.3Cu1.5Nb9.5C0.04合金粉末,圖6所示為霧化后粉末形貌。最終實(shí)驗(yàn)表明,水氣聯(lián)合霧化制備的FeSi4.5B0.3Cu1.5Nb9.5C0.04非晶粉末經(jīng)過530 ℃·1 h-1退火后,粉末從非晶態(tài)到非晶/納米晶復(fù)合雙相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,綜合軟磁性能優(yōu)異。
圖6 FeCuNbSiBC霧化粉末顆粒形貌圖[28]Fig.6 Morphology of FeCuNbSiBC atomized powder particles[28]
隨著電子信息領(lǐng)域的不斷發(fā)展,對(duì)于不同類別的軟磁材料相關(guān)性能要求進(jìn)一步提升,以金屬軟磁復(fù)合材料為例,該類材料又稱(SMCs),其廣泛應(yīng)用于傳感器與變壓器等方面。近些年的研究表明,其磁芯損耗尤其是渦流損耗成為了該類材料發(fā)展的制約性條件。而其解決辦法主要是通過在粉末之間形成一層絕緣層,并要求該絕緣層具有較高電阻以及較低的厚度,從而降低感應(yīng)電流并減少損耗。
絕緣材料的選擇主要分為兩種,分別是有機(jī)材料與無機(jī)材料。在以往的研究過程中,諸多研究學(xué)者所選用的有機(jī)材料主要包括酚醛樹脂,聚環(huán)氧樹脂等,通過控制材料的用量、形狀以及尺寸來影響其磁性能,但是相關(guān)研究表明,以上所提及的有機(jī)材料其熱穩(wěn)定性較差[29]。在最近幾年的研究過程中,浙江大學(xué)相關(guān)學(xué)者同樣是對(duì)絕緣包覆物質(zhì)進(jìn)行研究,他們通過表面活性劑進(jìn)行催化,使得金屬有機(jī)醇鹽進(jìn)行水解,進(jìn)而對(duì)非晶納米晶軟磁粉體進(jìn)行包覆,隨后將樹脂和絕緣包覆的非晶粉體均勻混合后進(jìn)行壓制,最終將其在一定溫度下于空氣以及氮?dú)庵羞M(jìn)行退火。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該類材料的高頻低損耗的特性表現(xiàn)優(yōu)異,并廣泛應(yīng)用于脈沖變壓器或無線充電等領(lǐng)域[30]。除以上所提及的相關(guān)材料,無機(jī)材料則表現(xiàn)出較好的性能提升,常用的無機(jī)涂層材料主要包括SiO2、Al2O3、TiO2等[31]。
以上研究過程中往往出現(xiàn)難以形成具有良好粘附性的均勻絕緣層的現(xiàn)象,因此選擇酸性溶液進(jìn)行鈍化[32-33]。植酸(PA)含有六種磷酸酯附著在肌醇環(huán)上,作為一種齒狀螯合的有機(jī)分子,可以有效的與金屬離子例如Fe3+、Al3+以及Ca2+等進(jìn)行結(jié)合,進(jìn)而形成致密的保護(hù)膜。Zhang G等[29]在此基礎(chǔ)上,以5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) PA 溶液對(duì)還原鐵粉進(jìn)行處理,根據(jù)圖7所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及涂層形成原理可知,粉末表面的絕緣層厚度與處理時(shí)間成正相關(guān),進(jìn)一步調(diào)節(jié)處理時(shí)間可以使得渦流損耗降低52.96%,由此獲得最佳的軟磁性能。
圖7 不同處理時(shí)間樣本中的鐵損隨頻率變化:(a)損失分離 (b) 100 kHz 和 0.05 T。(c)處理的鐵粉中涂層形成的示意圖[29]Fig.7 Iron loss as a function of frequency in samples of different treatment times: (a) loss separation, (b) 100 kHz and 0.05 T, (c) schematic illustration of coating formation in treated iron powder[29]
除此以外,為了進(jìn)一步提升FeSiAl軟磁復(fù)合材料磁性能,Wu C等[34]采用水解沉淀法制備了氧化物絕緣基體,過程中通過控制Al(NO3)3溶液的濃度、反應(yīng)溫度和pH值來調(diào)控產(chǎn)物的性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)pH=3或8時(shí),Al3+直接與OH-反應(yīng)形成吸附在FeSiAl表面的Al(OH)3膠體顆粒。并都具有高有效磁導(dǎo)率和低磁芯損耗。
除以上提及的方法外,通過在非晶合金中引入其他物相也成為了一種新的研究方法,以具有較高飽和磁矩的鐵氮化合物為例,劉占偉等[35]在不斷調(diào)整離子注入劑量的前提下,在Fe-Si-B非晶薄帶表面通過高能離子注入的手段進(jìn)行非平衡滲氮,進(jìn)而使得合金從完全非晶相向非晶/晶體復(fù)合相發(fā)生轉(zhuǎn)化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,F(xiàn)e-Si-B合金的飽和磁矩存在明顯提升。
(1)針對(duì)傳統(tǒng)的火法冶金技術(shù),其操作工藝簡單,但是在能耗方面相對(duì)較大,同時(shí)產(chǎn)物的純度相比于新工藝所制備的產(chǎn)物較低;文中提及到的氫電弧法會(huì)在一定程度上造成部分元素成分損失,降低制備效率;機(jī)械球磨在破壞原子有序程度的同時(shí)將不可避免的引入雜質(zhì),進(jìn)而對(duì)所制備的產(chǎn)物純度造成一定的影響。
(2)水霧化法在制備金屬微粉方面,生產(chǎn)效率較高、冷卻速率較大、固溶度較高且生產(chǎn)成本較低;但是對(duì)于氧含量要求較高的合金而言,氣霧化制粉相比而言更具有優(yōu)勢,同時(shí)球狀粉末表面更為光滑,且在環(huán)境保護(hù)、成形度控制以及適應(yīng)范圍等方面也具有出色表現(xiàn),但是該方法生產(chǎn)成本較高。
(3)對(duì)于非晶粉末的制備,雖然水霧化法較氣霧化法所制備的粉末球狀成型程度較差且氧含量高,但是水作為該類方法的介質(zhì),具有較高的比熱容,較快的冷卻速度下更易促進(jìn)亞穩(wěn)相的形成;當(dāng)采用水氣聯(lián)合霧化法制備非晶粉末時(shí),會(huì)使得霧化后的粉末粒徑大小相對(duì)均勻,顆粒表面較為平整。因此,針對(duì)不同的目標(biāo)產(chǎn)物,各類工藝可擇優(yōu)選取。
(4)實(shí)現(xiàn)鐵基軟磁材料性能的進(jìn)一步提升,是目前電子信息技術(shù)不斷發(fā)展的背景下的大勢所趨。在雙碳戰(zhàn)略的背景下,降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染的同時(shí),通過不斷對(duì)絕緣材料的研究,提高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、降低矯頑力和磁芯損耗仍是目前主要研究的主要問題。