中低溫固-液相變潛熱儲熱材料研究進(jìn)展*

唐 婷，張偉麗，高 寧，溫 翊，李素蘭，李又兵,2,3

(1. 重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054； 2. 重慶市高校模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054；3. 汽車零部件先進(jìn)制造技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054)

0 引 言

當(dāng)前，能源需求和碳排放正以多年來最快的速度在增長，能源消耗已成為一場全球性危機(jī)。提高能源利用率、節(jié)能減排是我國一項(xiàng)基本國策。因此，可靠、高效的儲能系統(tǒng)(Thermal Energy Storage System, TESS)[1-2]對于提高能源利用效率，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗至關(guān)重要。TESS可分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學(xué)儲熱。其中以相變材料為存儲介質(zhì)的潛熱存儲是目前最具潛力的存儲方法，其突出的優(yōu)點(diǎn)是儲熱密度大、使用溫度基本恒定、應(yīng)用溫度范圍廣、溫度相對較低。利用相變材料(Phase Change Materials, PCMs)的蓄熱性能一直被認(rèn)為是一項(xiàng)關(guān)鍵的能源再利用技術(shù)，利用相變材料能夠在一定溫度下吸收和釋放熱量，可顯著提高能源利用系統(tǒng)的效率。根據(jù)相變類型可將相變材料分為固-固、固-液、氣-固和液-氣相變材料。潛熱儲熱在建筑節(jié)能、熱回收、溫度控制等領(lǐng)域被證明具有良好的應(yīng)用潛力，一般在中、低溫范圍內(nèi)(<200℃)。然而，固-液相變材料的泄漏和導(dǎo)熱性差等問題限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。在高性能復(fù)合PCMs的制備中，載體材料的選擇至關(guān)重要。通常采用多孔介質(zhì)封裝或微封裝來提高純相變材料的形狀穩(wěn)定性。多孔介質(zhì)具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，由于多孔介質(zhì)的微毛細(xì)力和界面吸附作用，可以有效解決泄漏問題。此外，采用多孔介質(zhì)封裝純相變材料制備形態(tài)穩(wěn)定復(fù)合相變材料(Form Sstable Composite Phase Change Materials, FSCPCMs)，制備工藝相對簡單，對可再生能源儲存和熱能回收利用具有重要意義和實(shí)際價(jià)值。

1 多孔礦物基相變復(fù)合材料

多孔礦物因其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積而成為常用的多孔相變材料吸附介質(zhì)。其中，粘土礦物由于其良好的化學(xué)惰性、獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和高比表面積，能夠有效吸附有機(jī)材料(如石蠟、聚乙二醇)而受到廣泛關(guān)注。目前常用的多孔粘土礦物介質(zhì)主要有硅藻土、膨脹蛭石和膨脹珍珠巖等。

1.1 硅藻土基相變復(fù)合材料

硅藻土是一種天然無定形SiO2礦物，由于其具有高度多孔的結(jié)構(gòu)及優(yōu)越的吸附能力，材料化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、價(jià)格低廉，已經(jīng)獲得了眾多學(xué)者的關(guān)注。

Rao等[3]采用真空浸漬法以六水合硝酸鎂(Magnesium Nitrate Hexagonal, MNH)為相變材料，硅藻土為支撐載體材料，制備了系列MNH復(fù)合材料。硅藻土和六水硝酸鎂/硅藻土復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。結(jié)果表明，隨著MNH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，F(xiàn)SCPCMs相變焓值增大，當(dāng)硅藻土含量大于50%時，F(xiàn)SCPCMs會發(fā)生泄露現(xiàn)象；硅藻土相變材料最佳負(fù)載率為46.78%，制備的FSCPCMs相變溫度為88.89 ℃，相變潛熱為69.39 J/g，相變材料結(jié)晶度為93.6%。此外，F(xiàn)SCPCMs實(shí)際吸附容量低于理論值，這是由于在真空干燥箱中一小部分MNH的結(jié)晶水被去除而成為無水鹽。因此，控制相變材料在真空干燥箱中的干燥時間至關(guān)重要。

圖1 硅藻土和六水硝酸鎂/硅藻土復(fù)合材料SEM圖:(a)硅藻土5 000倍; (b)硅藻土10 000倍; (c)六水硝酸鎂/硅藻土復(fù)合材料5 000倍;(d)六水硝酸鎂/硅藻土復(fù)合材料10 000倍[3]Fig.1 SEM images of diatomite at magnification of (a) 5 000X and (b)10 000X, and SEM images of MNH/diatomite-FSCPCMs at magnification of (c)5 000X and (d)10 000X[3]

傳統(tǒng)硅藻土常有一些雜質(zhì)摻雜在圓盤狀空隙內(nèi)，影響硅藻土吸附效果，因此對硅藻土進(jìn)行預(yù)處理尤為重要。Konuklu等[4]采用熔融浸漬法制備月桂酸/硅藻土復(fù)合材料。結(jié)果表明，硅藻土經(jīng)微波處理后顆粒膨脹使得FSCPCMs晶粒尺寸增大，對月桂酸的吸附能力有所提升，提高了月桂酸/硅藻土復(fù)合材料的儲熱能力，相變復(fù)合材料熔融焓值由未經(jīng)微波處理的30.4 J/g提高到55.7 J/g。

Li等[5]采用真空浸漬法制備了硅藻土基FSCPCMs。結(jié)果表明，經(jīng)過微波酸處理后的硅藻土與原料硅藻土相比具有更優(yōu)異的負(fù)載能力，負(fù)載率提升了36.68%。此外，為了提高FSCPCMs的導(dǎo)熱性，將膨脹石墨(Expanded Graphite, EG)以質(zhì)量比1∶10加入到硅藻土中，制備復(fù)合相變材料熔融溫度為31.17 ℃，熔融焓值為117.3 J/g，結(jié)晶焓值為114.5 J/g，導(dǎo)熱系數(shù)提高了3.2倍。

Benayache等[6]采用熔融浸漬法以硅藻土為載體材料，吸附不同比例混合的石蠟、液體石蠟相變材料。結(jié)果表明，經(jīng)煅燒處理后的硅藻土對相變材料吸附能力有所提升，兩者吸附率分別為39.13%和50.62%。石蠟/煅燒硅藻土FSCPCMs的熔融溫度為28.44 ℃、熔融潛熱為56.40 J/g，結(jié)晶度為93.8%。

當(dāng)材料具有可觀的潛熱能力、合適的相變溫度和較高的熱導(dǎo)率時，將在節(jié)能建筑領(lǐng)域發(fā)揮出良好的應(yīng)用前景。Xie等[7]采用兩步法制備Na2HPO4·12H2O-Na2CO3·10H2O鹽水合物復(fù)合相變材料，制備流程如圖2所示。首先將無機(jī)鹽水合物共晶融入到硅藻土中，接著通過紫外線在硅藻土基FSCPCMs的表面輻照層聚氨酯丙烯酸酯(PUA)樹脂。結(jié)果表明，PUA層對保持FSCPCMs的形貌穩(wěn)定性有明顯效果，但經(jīng)過UV固化后，隨著聚合物含量的增加，潛熱呈下降趨勢，最大焓值為102.6 J/g，相變溫度24 ℃左右，適合于建筑儲能應(yīng)用領(lǐng)域。

圖2 (a)鹽水合物/硅藻土復(fù)合材料的制備流程圖，(b)紫外線照射下PUA涂層復(fù)合相變材料的制備示意圖[7]Fig.2 Schematic diagram of the preparation of salt hydrate/diatomite CPCM, and PUA-coated CPCM under UV irradiation[7]

Yu等[8]采用物理共混法將有機(jī)醇類PCMs加入硅藻土中，制備出兩種新型硅藻土基復(fù)合相變材料。結(jié)果表明，十四醇/硅藻土復(fù)合相變材料和十六醇/硅藻土復(fù)合相變材料的兩種FSPCMs相變溫度分別為33.1 和41.7 ℃，相變潛熱分別為90.5和92.6 J/g。將FSCPCMs直接與混凝土混合制成相變墻板與傳統(tǒng)聚苯乙烯保溫墻板進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)最佳相變溫度不僅與室外氣象條件有關(guān)，還與墻板的位置有關(guān)。低相變溫度相變材料更適用于東向墻體，而高相變溫度相變材料更適用于西向墻體。由于相變墻板蓄熱能力更強(qiáng)，相變墻板的外表面溫度低于傳統(tǒng)的聚苯乙烯塑料保溫墻板。此外，相變墻板的儲熱性能會阻礙從室外到室內(nèi)環(huán)境的傳熱，傳統(tǒng)隔熱板更適合在白天降低室內(nèi)制冷負(fù)荷，而相變墻板更適合在夜間降低室內(nèi)制冷負(fù)荷。因此，為了降低建筑能耗，在實(shí)際建筑中應(yīng)考慮使用不用溫度相變材料及其墻板位置。

由于硅藻土孔隙是半封閉結(jié)構(gòu)，當(dāng)硅藻土作為單一載體材料時，唯有減小相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)方可減少滲漏的可能性，但隨著相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，相變焓值隨之減小。為了進(jìn)一步解決相變材料泄露問題，Guo等[9]采用真空浸漬法制備石蠟/硅藻土復(fù)合相變材料，通過雙螺桿擠出機(jī)使高密度聚乙烯對其進(jìn)行封裝，并加入木纖維以提升熱儲能復(fù)合材料的力學(xué)性能和對石蠟的吸附量。結(jié)果表明，硅藻土的熱儲能容量主要是由10 μm以內(nèi)的微孔獲得，復(fù)合材料相變溫度為23.3 ℃、相變潛熱為18.72 J/g。此外，由于石蠟長鏈烷烴的韌性具有一定的沖擊能量，在一定程度上提高了沖擊強(qiáng)度。然而，當(dāng)PCMs含量超過20%，相變過程中可能發(fā)生石蠟泄漏，填充基體出現(xiàn)孔隙和微裂紋，沖擊強(qiáng)度不可避免地變差。因此隨著PCMs質(zhì)量份數(shù)增加，彎曲強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。該復(fù)合材料可用作溫度調(diào)節(jié)的裝飾性建筑材料。

1.2 膨脹蛭石基相變復(fù)合材料

膨脹蛭石(Expanded Vermiculite, EVM)作為一種典型的多孔粘土礦物，具有豐富的層隙結(jié)構(gòu)和較高的孔隙體積，因此膨脹蛭石以吸濕鹽及其水合物為基礎(chǔ)的材料在蓄熱性能方面具有很高的潛力。

Grekova等[10]采用直接浸漬法制備LiCl/膨脹蛭石新型復(fù)合吸附劑，分散在蛭石孔內(nèi)的鹽與水分子發(fā)生反應(yīng)，適用于冬季季節(jié)性和日蓄熱吸附儲熱循環(huán)。結(jié)果表明，LiCl/膨脹蛭石吸附材料在75～85 ℃的熱源溫度下冬季季節(jié)性儲熱量和日儲熱量分別達(dá)到2.3、2.6 MJ/kg，超過了一般吸附劑和新型吸附劑的適宜值。

然而，當(dāng)直接使用EVM封裝有機(jī)相變材料時，封裝率不高，儲熱性能不理想。Yang等[11]以石蠟為PCMs，膨脹蛭石經(jīng)酸浸和有機(jī)插層處理，以納米Al2O3粉末為導(dǎo)熱填料，采用熔融浸漬法制備了石蠟/膨脹蛭石復(fù)合相變材料。結(jié)果表明，經(jīng)酸浸和有機(jī)插層處理膨脹蛭石負(fù)載率均大于70%，而未改性的膨脹蛭石負(fù)載率為59.7%所制備的膨脹蛭石基FSPCMs潛熱均大于130 J/g，說明兩種改性處理方法能顯著提高儲熱能力。此外，石蠟的結(jié)晶能力與未添加Al2O3的相變復(fù)合材料相比顯著增強(qiáng)。

1.3 膨脹珍珠巖基相變復(fù)合材料

膨脹珍珠巖(Expanded Perlite, EP)由于具有導(dǎo)熱系數(shù)低、耐火性好、耐熱性高、密度低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用作輕質(zhì)多孔建筑材料。此外，EP的低成本和豐富性，使其成為封裝相變儲能材料的可行性候選材料之一，石蠟作為PCMs與EP結(jié)合的文獻(xiàn)已有報(bào)道。Mekaddem等[12]采用石蠟(RT27)為相變材料，膨脹珍珠巖為支撐材料，通過直接浸漬法制備復(fù)合相變材料。結(jié)果表明，膨脹珍珠巖負(fù)載率為60%，RT27/EP復(fù)合相變的熔融溫度為26.3 ℃，熔融焓值為84 J/g。此外，為了進(jìn)一步防止?jié)B漏，在RT27/EP復(fù)合材料與石膏混合之前，使用一種防水產(chǎn)品Sikalatex?進(jìn)行涂覆，并加入鋁粉以提升導(dǎo)熱系數(shù)，當(dāng)RT27/EP在石膏復(fù)合材料中含量為50%時，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.47 W/(m·K)。

目前大多選擇相變溫度為室溫或中高溫的PCMs應(yīng)用于建筑行業(yè)、太陽能儲熱，對低溫儲能材料的報(bào)道相對較少。Alkhazaleh[13]采用真空浸漬法分別制備以納米黏土(Nano Clay, NC)和膨脹珍珠巖作為支撐材料吸附低相變溫度的棕櫚酸異丙酯(ISOP)的復(fù)合相變材料，并將制備的FSPCMs加入到石膏基體中。結(jié)果表明，ISOP/EP和ISOP/NC復(fù)合材料中ISOP的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、50%，相變潛熱分別為70.18、21.59 J/g，相變溫度為10.73和9.16℃。ISOP/EP和ISOP/NC熱儲能墻板室內(nèi)溫度波動分別比普通石膏板降低1.6和0.4 ℃。表明含有ISOP/EP和ISOP/NC復(fù)合材料的石膏板在降低室內(nèi)溫度變化方面具有較大的潛力，可以顯著降低建筑能耗。

2 碳基相變復(fù)合材料

近年來，通過將PCMs滲透到碳基材料的多孔結(jié)構(gòu)中，如膨脹石墨[16-21]、多孔碳[25-29]，制備了大量FSPCMs。據(jù)報(bào)道，由此產(chǎn)生的碳基相變復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱性。這一特性可用于克服部分PCMs特別是石蠟和脂肪酸的低導(dǎo)熱性問題。導(dǎo)熱系數(shù)低是降低熔融和冷凍過程中儲存和釋放熱量速率的主要缺點(diǎn)，這限制了其應(yīng)用。此外，這些缺點(diǎn)降低了熔融和冷凍循環(huán)中的蓄熱和放熱速率，從而分別限制了其廣泛應(yīng)用。

2.1 膨脹石墨基相變復(fù)合材料

膨脹石墨的多孔框架可防止相變過程中PCMs泄漏。并且EG具有高長徑比、低密度、良好的熱傳導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn)，還可適用于提高有機(jī)PCMs的熱傳遞性能[14-15]。

Li等[16]在硬脂酸(Stearic Acid, SA)中引入EG，采用熔融浸漬法得到了適用于無水箱太陽能熱水器的復(fù)合材料。結(jié)果表明，SA的吸附能力達(dá)到94%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，相變焓為163.5 J/g。負(fù)載有6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))EG的FSPCMs導(dǎo)熱系數(shù)急劇增加到2.5 W/(m·K)，約是純SA導(dǎo)熱系數(shù)的9.6倍；EG改性的FSPCMs的熱釋放時間比純SA的熱釋放時間少74.8%。

Wang等[17]研究了由石蠟和CaCO3組成的微膠囊復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性，通過CaCl2和Na2CO3的沉淀反應(yīng)后用壓制機(jī)引入EG。結(jié)果表明，由于構(gòu)建了致密和連續(xù)的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含有24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))EG的微膠囊復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了8.86 W/(m·K)，這比純石蠟的熱導(dǎo)率高出24倍。

除了相變材料單一的膨脹石墨基FSPCMs外，Jin等[18]采用熔融共混法將三水合醋酸鈉(Sodium Acetate Trihydrate, SAT)、KCl、尿素制備成無機(jī)復(fù)合鹽PCMs。以EG為支撐材料將EG引入到基體復(fù)合鹽中制備FSPCMs。結(jié)果表明，在不影響相變性能的前提下，含有9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))EG的SAT-KCl-尿素/EG復(fù)合相變材料具有較好的儲熱性能。它的熔點(diǎn)和相變焓分別為47.5 ℃、200.3 J/g；導(dǎo)熱系數(shù)為1.48 W/(m·K)，約為SAT-KCl-尿素復(fù)合鹽的5.3倍。此外，SAT-KCl-尿素/EG復(fù)合相變材料所需的相變持續(xù)時間比SAT-KCl-尿素復(fù)合鹽的相變持續(xù)時間少約30%，具有良好的儲熱效應(yīng)。

Yu等[19]采用水溶液-超聲振蕩法以SiO2/NaNO3-KNO3二元硝酸鹽為PCMs，EG為支撐材料制備復(fù)合相變材料。結(jié)果表明，納米SiO2/NaNO3-KNO3/EG復(fù)合材料的熱性能明顯優(yōu)于純二元硝酸鹽NaNO3-KNO3。在加入15 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) EG時，復(fù)合材料的平均比熱和導(dǎo)熱系數(shù)分別為2.574 J/(m·K)和6.05 W/(m·K)，分別是純二元硝酸鹽的1.69倍和9倍。在NaNO3-KNO3/EG(15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))復(fù)合材料中加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2后，平均比熱和導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了44%和60.9%。

Guo等[20]采用擠壓和熱壓的方法將真空附得到的石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料加入到木粉/高密度聚乙烯基體中，制備出新型復(fù)合熱儲能(Thermal Energy storage, TES)材料。結(jié)果表明，EG有豐富的孔隙，且大部分孔隙在26 μm以下，石蠟在EG中的負(fù)載率為54.05%。TES復(fù)合材料具有高效的溫度調(diào)節(jié)能力，其相變時間約為15 min，但耐熱性有待進(jìn)一步提高。石蠟和EG的加入破壞了TES復(fù)合材料的界面粘結(jié)性，因此有利于提高TES復(fù)合材料耐濕性和導(dǎo)熱性能。此外，木粉的引入可部分消除因被HDPE包覆的FSPCMs機(jī)械性能下降的負(fù)面影響。

Lin[21]等通過溶液共混法以棕櫚酸(Palmitic Acid, PA)為相變材料，聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinyl Butyral, PVB)作為支撐材料制備了一種新型復(fù)合相變材料。并且加入EG提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性及減少PCMs的泄漏。結(jié)果表明，PVB負(fù)載棕櫚酸最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，其PA/EG/PVB復(fù)合相變材料潛熱為128.08 J/g，對應(yīng)的相變溫度為59.5 ℃。加入7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))EG可使PA/EG/PVB復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率提高4.2倍。

2.2 多孔碳基相變復(fù)合材料

為了獲得高儲熱密度，提升載體對相變材料的負(fù)載能力是一個核心關(guān)鍵點(diǎn)。具有蓬松超薄壁石墨結(jié)構(gòu)的多孔碳由于具有良好的親脂性，對有機(jī)相變材料具有較強(qiáng)的吸收能力，可以提高復(fù)合材料的形狀穩(wěn)定性。此外，多孔碳與相變材料之間的強(qiáng)相互作用可以降低界面熱阻，可提高FSPCMs的導(dǎo)熱性[22]。因此，與礦物多孔基材料相比，多孔碳基FSPCMs不僅具有良好的相變功能，由于其具有良好的導(dǎo)熱性而不需另加導(dǎo)熱填料。因此，多孔碳由于其良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[23-24]。

Zhu等[25]將煤、MgO和KOH粉末按比例混合碳化后，制備了一種比表面積高達(dá)1 351 m2·g-1的新型煤基三維石墨多孔碳(Graphite Porous Carbon, GPC)復(fù)合相變材料。這種材料的超薄石墨壁增強(qiáng)了導(dǎo)熱性和形狀穩(wěn)定性，并且為固液相變材料提供了高負(fù)載能力。結(jié)果表明，采用真空浸漬法得到GPC負(fù)載90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石蠟的復(fù)合材料相變焓為187.4 J/g，比負(fù)載量計(jì)算的理論值提高了7.8%。此外，高多孔性的GPC為石蠟的凝固成核提供了優(yōu)異的場所，因此獲得了導(dǎo)熱系數(shù)為0.58 W/(m·K)具有較高的內(nèi)、外熱穩(wěn)定性復(fù)合材料，有利于實(shí)現(xiàn)由外向內(nèi)的快速熱傳導(dǎo)。

Zhang等[26]采用真空浸漬法將硬脂酸加入到具有大比表面積和高孔隙率的3D蓬松超薄壁GPC中。結(jié)果表明，GPC能有效地提高FSPCMs的形狀穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能。FSPCMs的儲能密度會隨著GPC含量的增加而降低，當(dāng)FSPCMs中硬脂酸的含量為85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，沒有任何液體滲漏。相比較于純硬脂酸，所制備的FSPCMs具有熔化溫度較低和凝固溫度較高的特點(diǎn)。如圖3所示，該復(fù)合材料在67.5 ℃時熔化，熔化焓值為171.5 J/g，在68.4 ℃時凝固，凝固焓值為170.0 J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為0.879 W/(m·K)，是純SA的3.502倍。

圖3 純SA和SA/GHPC復(fù)合材料DSC曲線[26]Fig.3 DSC curves of pure SA and SA/GHPC composite PCMs with various mass fractions of GHPC[26]

Liu等[27]以介孔碳為支撐基體，以正十八烷為相變材料，通過真空浸漬法制備了一系列新型復(fù)合相變材料。以間苯二酚和甲醛為碳前驅(qū)體，以四乙氧基硅烷為硅源，以三嵌段共聚物F127為模板劑，通過聯(lián)合組裝法制備了介孔碳材料(Meso-porous Carbon, MPC)。進(jìn)一步研究了限制在介孔碳納米結(jié)構(gòu)中的正十八烷的相變行為，正十八烷/MPC復(fù)合材料的負(fù)載率為93%，正十八烷有效地包裹在介孔碳的多孔結(jié)構(gòu)中。由于相變材料分子的外層粘附在介孔壁上，降低了分子的流動性，抑制了相變。因此，與純正十八烷(190 J/g)的相變焓相比，十八烷加入介孔材料后，相變焓顯著降低，熔化溫度為13.5 ℃，熔融焓值為18.62 J/g。

Liu等[28]采用模板法將四氯化錫和聚丙烯酸鈉按5:14的質(zhì)量比制備多孔碳材料，然后以石蠟為PCMs，以多孔碳為支撐材料，采用混合研磨-加熱法制備了4種比例的石蠟/多孔碳FSPCMs。結(jié)果表明，石蠟被多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)所吸附，F(xiàn)SPCMs相變溫度為70 ℃，相變焓為35 J/g。此外，如果將制備出的多孔碳/石蠟FSPCMs以30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入水泥中，1 m3的水泥都將發(fā)出3.69×107kJ的熱量，相當(dāng)于2400 W空調(diào)連續(xù)工作4.2 h，也相當(dāng)于節(jié)省1.2 kg的煤。因此，將多孔碳/石蠟復(fù)合相變材料摻入建筑材料中，可有效降低室溫波動和建筑能耗，節(jié)約不可再生能源，保護(hù)環(huán)境。

采用多孔碳材料吸附有機(jī)相變粒子制備的復(fù)合材料不僅能減少能耗排放，在控制城市供熱系統(tǒng)的應(yīng)用也有報(bào)道。例如Li[29]等制備了一種新型具有電/光熱響應(yīng)的還原石墨烯@N-摻雜多孔碳(Reduced graphene@N-doped porous carbon, RGO@PC)為支撐骨架，用于封裝月桂酸(Lauric Acid, LA)等有機(jī)酸。還原石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為電子傳遞提供了連續(xù)的途徑，并確保了快速的電子和光熱響應(yīng)。N-摻雜多孔碳為p-共軛體系提供電子，并降低復(fù)合材料的電導(dǎo)率。N-摻雜多孔碳與還原氧化石墨烯的電子傳遞路徑密切接觸，增強(qiáng)了多孔碳與還原氧化石墨烯的界面相互作用。因此，月桂酸分子可以同時積累和釋放多余的熱量，從而阻止RGO@PC和周圍空氣之間的對流散熱。所得復(fù)合相變材料相變焓大，熱穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率顯著提高，具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換熱能能力，其中碳化溫度900 ℃制備的LA/RGO@PC相變焓值為137.1 J/g。LA/RGO@PC具有0.5 V的超低工作電壓，并在4 min內(nèi)快速的光驅(qū)動熱反應(yīng)，這在控制城市供熱系統(tǒng)方面顯示出巨大的潛力。

3 氣凝膠基相變復(fù)合材料

與其它高導(dǎo)熱系數(shù)基體相比，由于石墨烯氣凝膠(Graphene Aerogel, GA)具有多孔性和重量輕的優(yōu)點(diǎn)，因此石墨烯氣凝膠對相變材料的蓄熱性能影響較小。許多研究甚至表明，GA的引入可以在一定程度上提高FSPCMs的相變焓[30-31]。

Cao等[32]采用水熱法和真空浸漬法制備了石墨烯氣凝膠和石墨烯/石蠟相變材料FSPCMs。GA帶來的含氧官能團(tuán)可以提供石蠟成核位點(diǎn)，促進(jìn)石蠟結(jié)晶，從而提高其潛熱。結(jié)果表明，隨著GA含量的增加，F(xiàn)SPCMs中石蠟的結(jié)晶度增加，相變潛熱隨之增加。FSPCMs中加入9.2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) GA可以使石蠟結(jié)晶度由46.21%增加到61.11%；潛熱由207.9 J/g增加到222.5 J/g，提高7%。除此之外，當(dāng)GA含量大于7.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，GA的高導(dǎo)熱性降低了石蠟相變過程的活化能，提高了FSPCMs的熱響應(yīng)速率。

Ding等[33]采用真空浸漬法以聚乙二烯(PEG)和還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide, rGO)氣凝膠分別作為相變材料和多孔支撐材料制備PEG/rGO-MI復(fù)合相變材料，同時采用水熱還原法制備的PEG/rGO-HT樣品作為對照。結(jié)果表明，PEG分子完全填充在rGO氣凝膠的連接孔基質(zhì)中：PEG/rGO-MI樣品中PEG無序分布在rGO納米片的層狀間隙中。PEG/rGO-HT樣品的PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.6%，然而PEG/rGO-MI樣品的PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)96.6%。PEG/rGO-HT樣品的熔化潛熱為139.4 J/g，而PEG/rGO-MI樣品的熔化潛熱為205.2 J/g，遠(yuǎn)大于大多數(shù)已發(fā)表的成果。PEG/rGO-MI樣品還表現(xiàn)出優(yōu)異的短期隔熱性能，在復(fù)雜環(huán)境下的熱能管理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Liao等[34]采用改良后的Hummers法制備了輕質(zhì)的石墨烯氣凝膠。以PEG為相變材料，碳化石墨烯/三聚氰胺泡沫(c-GA/MF)作為PEG的支撐材料，通過真空浸漬法將PEG浸漬到c-GA/MF中得到復(fù)合相變材料。結(jié)果表明，由于c-GA/MF中緊密接觸的石墨烯片提供了更致密的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)且c- MF框架也可以作為導(dǎo)熱填料，所以制備的c-GA/MF/PEG復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)與純PEG相比提高了3.12倍。c-GA/MF負(fù)載PEG含量高達(dá)95.4%，因此該復(fù)合相變材料具有較高的熔融潛熱167.8 J/g，其結(jié)晶度高達(dá)98.76%。

Tang等[35]采用真空浸漬法將細(xì)菌纖維素(Bacterial Cellulose, BC)和MXene引入PEG中制備光驅(qū)動FSPCMs。在極低濃度下，大縱橫比的BC構(gòu)建成三維多孔支撐骨架，將具有良好光吸收特性的MXene嵌入到三維BC骨架中。FSPCMs具有良好的形狀穩(wěn)定性和光熱轉(zhuǎn)換能力，更重要的是，與純聚乙二醇相比，F(xiàn)SPCMs具有更高的儲能能力。BC/MXene混合氣凝膠中的PEG負(fù)載率可高達(dá)97.9%，相變焓值為191.7 J/g，比純PEG相比提高了3.2%。

Ding等[36]采用真空浸漬法制備以棕櫚酸(Palimitic Acid, PA)作為PCMs，三維多孔碳/SiO2復(fù)合氣凝膠(CSA)為支撐材料，制備出形態(tài)穩(wěn)定的復(fù)合相變材料(CSA/PA)。并與碳?xì)饽z(Carbom Aerogel, CA)支撐的復(fù)合相變材料(CA/PA)進(jìn)行對照。由于毛細(xì)管力和表面張力的作用，PA主要被填充在氣凝膠大孔中。無定形CA的加入限制了PA分子的結(jié)晶生長，因此CA/PA呈現(xiàn)出分離的層狀結(jié)構(gòu)；而CSA/PA則由于CSA孔隙基質(zhì)內(nèi)的大孔，呈現(xiàn)出表面粗糙的芯殼結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。CSA/PA負(fù)載能力遠(yuǎn)大于CA/PA，分別為82.2%和64.1%。CA/PA樣品的融化溫度和熔化潛熱分別為39.73 ℃和96.27 J/g，而CSA/PA樣品的熔化潛熱高達(dá)187.7 J/g。

圖5 SEM圖及EDS光譜圖 (a)CSA; (b-e) CSA/PA復(fù)合相變材料; (f)CSA/PA復(fù)合相變材料EDS光譜[36]Fig.5 SEM images of the (a) CSA and (b)-(e) CSA/PA sample, and (f) the EDS spectra of CSA/PA[36]

4 結(jié) 語

以多孔礦物基、碳基和氣凝膠基為代表的多孔介質(zhì)載體，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和適宜的孔徑分布，有利于PCMs的封裝或微封裝。碳基在三種無機(jī)多孔材料中表現(xiàn)出優(yōu)異的封裝性能，其對PCMs的負(fù)載能力可達(dá)93%，負(fù)載率越高，F(xiàn)SPCMs的蓄熱能力越強(qiáng)?；赑CMs的熱能儲存技術(shù)，可以有效地促進(jìn)可再生能源和可持續(xù)能源的發(fā)展。多孔介質(zhì)封裝相變材料技術(shù)的研究現(xiàn)狀，為了推進(jìn)潛熱儲熱技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用，真正實(shí)現(xiàn)從單純的理論研究到工程實(shí)際應(yīng)用，未來的研究方向應(yīng)主要集中在以下幾個方面：

(1)多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)對相變材料傳熱和相變行為的影響有待進(jìn)一步探討。應(yīng)開發(fā)提高儲熱能力和導(dǎo)熱性能的新方法。

(2)基于多孔介質(zhì)封裝PCMs對基體材料耐久性的影響目前尚不清楚，在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用需要進(jìn)一步研究。

(3)盡管已有許多關(guān)于碳材料或?qū)崽盍显鰪?qiáng)FSPCMs導(dǎo)熱性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道，但大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍缺乏深入的機(jī)理探索。對其機(jī)理的深入研究，有助于指導(dǎo)高導(dǎo)熱性潛熱儲熱復(fù)合材料的定向制備。