煤瀝青基多孔碳材料制備技術(shù)要點(diǎn)分析★

劉小艷，姜 怡，劉長(zhǎng)源，李 宇，孟 宇，馬亞軍*

（1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000）

研究多孔碳材料的制備與結(jié)構(gòu)表征技術(shù)有助于促使材料應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí)，更好地發(fā)揮其性能，在低成本的背景下更好地為相關(guān)的電容器運(yùn)行提供針對(duì)性的技術(shù)支持。這種低成本原材料的研發(fā)過(guò)程有利于提升電容器運(yùn)行過(guò)程中的效率和質(zhì)量，使電容器本身的能源利用率得到提升。同時(shí)，制備技術(shù)的發(fā)展也意味著碳材料本身的性能和質(zhì)量水平會(huì)得到提升和優(yōu)化[1-2]。結(jié)合現(xiàn)階段碳材料常用的活化方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析的方式對(duì)煤瀝青基多孔碳材料制備的技術(shù)進(jìn)行分析，有利于在瀝青基多孔碳表征分析的基礎(chǔ)上進(jìn)一步了解其電化學(xué)性能表征，為結(jié)合實(shí)際選取更好的制備方法提升電化學(xué)性能提供支持。

1 碳材料物理化學(xué)聯(lián)動(dòng)活化方法分析

此活化方法是將物理方法與化學(xué)方法按次序進(jìn)行銜接應(yīng)用的活化模式。在實(shí)踐應(yīng)用中，首先完成原材料與活化劑的充分混合，完成了初步的物理活化后再通過(guò)在一定氣體氣氛下進(jìn)行碳化活化化學(xué)活化過(guò)程。在實(shí)踐應(yīng)用中物理活化和化學(xué)活化的流程可相互轉(zhuǎn)換。應(yīng)用此種方法制備的活性炭在性能的穩(wěn)定性和綜合應(yīng)用功能上相對(duì)更強(qiáng)[3-4]，能夠適應(yīng)特殊孔徑分布的產(chǎn)品應(yīng)用需求。當(dāng)原材料經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，材料本身的活性有所提升，活化的時(shí)間成本也會(huì)同步有所降低，這種方法常見(jiàn)于應(yīng)用在制作電化學(xué)性能良好的碳電極材料中[5-6]。

2 以煤瀝青為基礎(chǔ)材料的多孔碳（PCs）材料制備實(shí)驗(yàn)分析

2.1 實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備分析

本次實(shí)驗(yàn)選取某焦化廠的高溫煤瀝青作為基材進(jìn)行應(yīng)用。在此原材料的性能選擇上，將瀝青材料的軟化溫度點(diǎn)設(shè)置為96.6 ℃。破碎混合的粒徑達(dá)到200 目（0.074 mm）以下。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)展的過(guò)程中，需借助掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X 射線衍射儀、紅外光譜分析儀、物理吸附儀、磁力攪拌器等。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)器材準(zhǔn)備要求需結(jié)合實(shí)驗(yàn)規(guī)劃流程進(jìn)行詳細(xì)規(guī)劃（見(jiàn)表1）。

表1 實(shí)驗(yàn)多孔碳常用表征設(shè)備

除此之外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的樣品和基礎(chǔ)材料準(zhǔn)備也是保證實(shí)驗(yàn)順利開(kāi)展的重要因素。通常實(shí)驗(yàn)中常用材料除了KOH 和K2CO3之外，還包括了HCl、N2、CaCO3，其中KOH、K2CO3、K2CO3、CaCO3的規(guī)格為AR,N2的體積分?jǐn)?shù)需達(dá)到99.9%[7]。

在電極材料的制備和組裝環(huán)節(jié)中，需嚴(yán)格按照針對(duì)性的具備工作流程完成基礎(chǔ)電極材料的制備和組裝，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)測(cè)試工作開(kāi)展奠定基礎(chǔ)[8]。關(guān)于具體的電極材料制備組裝流程，按照實(shí)驗(yàn)的不同階段有針對(duì)性的流程規(guī)劃，要求在第一階段的實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)中具體的制備測(cè)試流程包括：將準(zhǔn)備好的煤瀝青基礎(chǔ)材料與氫氧化鉀和碳酸鉀實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)的物理混合時(shí)需注意混合的充分性以及混合材料最小粒徑的控制；選擇化學(xué)活化方式對(duì)上述兩種基礎(chǔ)混合原材料進(jìn)行活化處理；進(jìn)入酸洗水洗階段；完成電極區(qū)域的制備操作；實(shí)現(xiàn)表征觀察與電化學(xué)測(cè)試。進(jìn)入第二階段的實(shí)驗(yàn)后，原材料混合的種類(lèi)選擇需進(jìn)行針對(duì)性調(diào)整，隨后按照第一階段的化學(xué)活化酸洗水洗制備電極，完成表征與電化學(xué)測(cè)試的基本流程，完成后續(xù)階段的實(shí)驗(yàn)[9]。

2.2 煤瀝青預(yù)處理環(huán)節(jié)

預(yù)處理環(huán)節(jié)中需要將基礎(chǔ)材料通過(guò)破碎研磨的方式完成基礎(chǔ)篩選，最小粒徑達(dá)到200 目（0.074 mm）的程度。隨后應(yīng)用真空干燥箱設(shè)置60 ℃的基礎(chǔ)溫度，實(shí)現(xiàn)24 h 的持續(xù)干燥操作，密封保存，以備后續(xù)應(yīng)用。預(yù)處理環(huán)節(jié)的控制要點(diǎn)主要集中在以下幾方面。一是在初篩研磨的過(guò)程中，需將最小粒徑控制在200 目（0.074 mm）。二是真空干燥箱的溫度設(shè)置要達(dá)到預(yù)期要求。三是持續(xù)干燥時(shí)間應(yīng)當(dāng)有效掌控。不同的試驗(yàn)表明，預(yù)處理過(guò)程對(duì)最終多孔碳的結(jié)構(gòu)會(huì)有一定影響[8]。

2.3 煤瀝青基多孔碳材料的制備環(huán)節(jié)要點(diǎn)分析

具體的材料制備環(huán)節(jié)的工作需要進(jìn)行合理規(guī)劃，并且在基礎(chǔ)設(shè)備儀器的參數(shù)設(shè)置和設(shè)備狀態(tài)調(diào)試上，注重合理性和針對(duì)性，制備步驟也應(yīng)按照前期的實(shí)踐應(yīng)用需求進(jìn)行合理規(guī)劃，主要包括以下幾方面要點(diǎn)：一是物理?yè)交祀A段，應(yīng)當(dāng)注重控制好質(zhì)量狀態(tài)和質(zhì)量水平處理后的CTP 和KOH 殼在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中與K2CO3以及（KOH+CaCO3）或（K2CO3＋CaCO3）進(jìn)行交互應(yīng)用，所有混合物需靜置在瓷舟設(shè)備中。二是化學(xué)活化階段。此階段需要將瓷舟放在管式爐設(shè)備中，應(yīng)用氮?dú)庾鳛榛A(chǔ)保護(hù)氣，以室溫為基礎(chǔ)設(shè)置預(yù)定溫度并踐行恒溫過(guò)程的活化階段，隨后冷卻至室溫，將瓷舟取出待用[10]。在此階段的活化操作中，氮?dú)獾牧髁繎?yīng)設(shè)置為400 mL/min，溫度上升設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)以室溫為基準(zhǔn)，按照12 ℃/min 的頻率上升至活化反應(yīng)所需的溫度水平。三是酸洗水洗環(huán)節(jié)，此環(huán)節(jié)是在整個(gè)活化反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行的重點(diǎn)環(huán)節(jié)，需要將反應(yīng)樣品放在燒杯中，并且加入稀鹽酸，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，時(shí)間持續(xù)1 h，隨后進(jìn)行抽濾操作，并加入去離子水完成洗滌，保持洗滌后的液體性質(zhì)為中性，最后再將樣品放入真空干燥箱內(nèi)設(shè)置60℃的基礎(chǔ)溫度。持續(xù)干燥12 h得到煤瀝青基多孔碳材料[11-13]。

通過(guò)以上分析可知，在整體的制備環(huán)節(jié)中化學(xué)活化反應(yīng)中的溫度指標(biāo)、活化時(shí)間控制以及酸洗水洗階段的溫度指標(biāo)、干燥時(shí)間控制都是最終制備出合格的多孔碳材料的重要基礎(chǔ)，也是此制備技術(shù)應(yīng)用中的要點(diǎn)。

2.4 電極制備與組裝環(huán)節(jié)的分析

在制備電極的步驟中，對(duì)基礎(chǔ)材料的處理會(huì)影響到產(chǎn)品質(zhì)量，將多孔碳材料進(jìn)行研磨，按照200 目（0.074 mm）的的最小單位進(jìn)行研磨。隨后與乙炔黑以及聚四氟乙烯進(jìn)行混合稱(chēng)量，三者按質(zhì)量比為8∶1∶1 進(jìn)行配比，配比完成后，加入無(wú)水乙醇進(jìn)行調(diào)和攪拌，并進(jìn)行超聲處理，處理時(shí)間5 min。處理完畢后呈現(xiàn)膏狀。將此原材料涂抹在稱(chēng)量過(guò)的泡沫鎳，并烘干。烘干后在壓片機(jī)上壓片定型。另外，如果使用三電極體系，需要提供鉑片電極作為對(duì)電極，制備濃度為6 mol/L 的KOH 溶液作為導(dǎo)電溶液。完成上述工作后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試工作。對(duì)于兩電級(jí)體系，兩電極體系超級(jí)電容器通常制備成紐扣電池。涂抹了PCs 的圓片泡沫鎳需要利用隔膜進(jìn)行區(qū)分，將制備好的電極按照電極/隔膜/電極順序依次置于紐扣式電池殼中，將適量6 mol/L 的KOH 溶液滴入，隨后封裝在紐扣電池的殼結(jié)構(gòu)中。此時(shí)，雙電層電容器就制作完成。在電極制備中，研究發(fā)現(xiàn)，多孔碳的添加量和制作方式會(huì)對(duì)電儲(chǔ)能性能有一定影響[14]。

3 瀝青基多孔碳常見(jiàn)表征分析方法

3.1 掃表電鏡分析（SEM）

在分析時(shí)，直接將PCs 涂抹在導(dǎo)電膠區(qū)域內(nèi)，隨后進(jìn)行噴金處理，再采取噴金處理技術(shù)，應(yīng)用電子掃描顯微鏡對(duì)PCs 的微觀形貌進(jìn)行表征觀察，SEM 主要用來(lái)觀察表面微觀形貌和結(jié)構(gòu)。

3.2 透射電鏡分析（TEM）

這一階段的分析應(yīng)用325 目（0.045 mm）以下的PCs 作為分析基礎(chǔ)，將其分散在乙醇溶液中，實(shí)施10 min 的超聲處理。隨后應(yīng)用發(fā)射透射電子顯微鏡觀察PCs 微觀結(jié)構(gòu)。

3.3 X 射線進(jìn)行衍射分析

應(yīng)用Cu Kα X 射線輻射源的型號(hào)為D8Advance的衍射儀進(jìn)行處理，電壓、電流控制在40kV、30 mA，實(shí)施PCs 的XRD 分析?？色@得相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的PCs 微晶結(jié)構(gòu)狀態(tài)下的數(shù)據(jù)信息。

3.4 傅立葉紅外光譜儀分析

應(yīng)用這種方法測(cè)試時(shí)，前期需要將PCs 放入60 ℃的溫度環(huán)境下實(shí)施真空干燥，干燥維持時(shí)間12 h。隨后應(yīng)用相應(yīng)型號(hào)的紅外光譜儀進(jìn)行表面官能團(tuán)分析，分析區(qū)域范圍4000 cm-1～500 cm-1。

4 多孔碳常見(jiàn)測(cè)試方法

4.1 N2 吸脫附測(cè)試方法分析

這種測(cè)試方法需要應(yīng)用到Autosrb-1 型號(hào)的吸附儀進(jìn)行測(cè)試。設(shè)置基準(zhǔn)條件為77K，測(cè)試應(yīng)用的方法為BET 法與DFT 法。隨后，完成PCs 的比表面積計(jì)算過(guò)程和孔徑分布情況分析過(guò)程，要求總孔容（V1）的設(shè)定與N2在相對(duì)壓力下為0.33 的吸附量相關(guān)。平均孔徑計(jì)算公式具體如式（1）：

4.2 拉曼測(cè)試方法分析

此測(cè)試方法主要依靠激光與拉曼光譜儀的共同作用達(dá)到測(cè)試效果，測(cè)試時(shí)選擇波長(zhǎng)為532 nm 的激光共聚拉曼光譜儀，通過(guò)儀器測(cè)定獲得PCs 的結(jié)構(gòu)狀態(tài)[15]。

4.3 PCs 的電化學(xué)性能表征分析

此測(cè)試應(yīng)用型號(hào)為CT-3008-5V 的電池檢測(cè)儀完成測(cè)試。電壓范圍控制在最小0 V，最大1 V 的范圍內(nèi)，完成GCD 測(cè)試，隨后結(jié)合恒流充放電曲線的實(shí)際情況分析PCs 的電容狀態(tài)，以不同的電流密度為基礎(chǔ)測(cè)試比電容指標(biāo)。對(duì)其倍率性能進(jìn)行估算。除此之外，需要進(jìn)行頻率達(dá)到5 000 次的充放電測(cè)試，觀察材料在循環(huán)應(yīng)用中的穩(wěn)定性[16]。

在三電極的狀態(tài)下，應(yīng)用公式（2）計(jì)算PCs 的質(zhì)量比電容指標(biāo)：

式中：I 為放電電流，A；Δt 為放電用時(shí)，s；m 為活性物質(zhì)，在本文中為PCs，g；ΔV 為在放電時(shí)間內(nèi)的電壓差值，V。

雙層電容器比電容計(jì)算公式為式（3）：

式中：在表達(dá)式中，m 為單電極中的PCs 質(zhì)量，g。

能量密度指標(biāo)E 也可通過(guò)公式（4）進(jìn)行計(jì)算：

5 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)多孔碳材料的制備和結(jié)構(gòu)表征的分析可知，在煤瀝青基多孔碳材料制備過(guò)程中，需要重點(diǎn)對(duì)時(shí)間指標(biāo)、溫度指標(biāo)、設(shè)備選型、設(shè)備操作等提高重視程度，嚴(yán)格按照操作流程進(jìn)行整體的制備流程規(guī)劃。通過(guò)性能的測(cè)試對(duì)活化制備差異化方法背景下的多孔碳電化學(xué)性能進(jìn)行研究和把握，進(jìn)一步通過(guò)制備環(huán)節(jié)的要點(diǎn)控制獲得更好的基礎(chǔ)材料狀態(tài)，提升材料的電化學(xué)性能。