PtPd納米線制備及對(duì)甲醇電催化氧化性能*

蔡志泉，方偉成，楊 捷，蘇小歡，陳妹瓊，王 靜

(東莞城市學(xué)院城建與環(huán)境學(xué)院，廣東 東莞 523419)

直接甲醇燃料電池(DMFC)是以甲醇作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的燃料電池，它具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，低的輻射，液體燃料的填充和運(yùn)輸容易，質(zhì)能比高，清潔環(huán)保和安全性好，可作為手機(jī)、電腦、汽車等設(shè)備、設(shè)施的電源，具有極大的發(fā)展前景[1-2]。而DMFC中催化劑材料的種類決定了電池的性能，在單金屬催化劑研究中，Pt被認(rèn)為是最有效的催化劑之一[3]，然而Pt在地殼中含量極為稀少，用其作為催化劑成本較高，且在甲醇催化氧化過程中，生成CO等中間產(chǎn)物會(huì)占據(jù)Pt的活性位點(diǎn)引起催化劑發(fā)生中毒，使實(shí)際催化的效果與理論催化效果相差甚遠(yuǎn)[4-5]。因此，合成一種低廉、高效并能抵抗中毒的催化劑十分關(guān)鍵。

目前，研究者們開發(fā)了多種對(duì)甲醇具有較高催化性能的催化劑其中包括PtNi[6]、PtRu[7]、PtCu[8]、PtSn[9]、PtAuCu[10]等，這些催化劑大多是以Pt為基礎(chǔ)元素，引入其他一種或多種金屬組成二元或三元催化劑，這不但可以降低貴金屬Pt使用量，而且由于金屬間協(xié)同效應(yīng)極大地提高了催化劑的催化性能。在眾多可選擇元素中，Pd儲(chǔ)量相對(duì)Pt豐富，價(jià)格夠Pt低廉，引入Pd，與Pt組成二元催化劑可減少Pt的用量達(dá)到降低成本的目的，且PtPd合金化后Pd能降低Pt-COad的作用力，又可以增添活性位點(diǎn)，從而提高催化劑的抗中毒能力和催化活性[11]。本文通過水熱法制備出Te納米線，利用Te納米線作為模板通過置換反應(yīng)進(jìn)一步制備出PtPd納米線催化劑，對(duì)該催化劑進(jìn)行形貌表征，并運(yùn)用電化學(xué)方法研究其在堿性條件下對(duì)甲醇電催化氧化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

JSM-6701掃描電子顯微鏡,日本電子株式會(huì)社;KSL-1200X箱式爐,合肥科晶;CHI760D電化學(xué)工作站,上海辰華。

亞碲酸鈉(Na2TeO3)、氯化鈀(PdCl2)、氯鉑酸鉀(K2PtCl6)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、乙二醇(C2H6O2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-30)、氨水(NH3·H2O)、甲醇(CH3OH)、氫氧化鉀(KOH)、Nafion溶液等，以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為雙蒸水。

1.2 納米催化劑的制備

1.2.1 Te納米線的制備

在裝有1.0 g PVP(K30)和0.089 g亞碲酸鈉的反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入35 mL雙蒸水，在室溫下快速攪拌直至溶解，再依次加入1.7 mL水合肼(85%，w/w)和3.3 mL氨水(28%，w/w)待攪拌均勻后，將反應(yīng)釜放入設(shè)置溫度為180 ℃的箱式爐中加熱4 h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，向Te納米線母液中加入丙酮，靜止12 h，離心洗滌若干次，最后將Te納米線分散在無(wú)水乙醇中備用[12]。

1.2.2 Pt、Pd納米線的制備

取約0.05 mmol碲納米線分散到20 mL乙二醇中，然后加入0.1 mmol氯鉑酸溶液，把混合液置于260 rpm、50 ℃攪拌器中反應(yīng)13 h，反應(yīng)結(jié)束后分別用雙蒸水和無(wú)水乙醇離心洗滌若干次，得Pt納米線[13]。

Pd納米線制備過程中，除加入Pt前軀體0.1 mmol氯鉑酸溶液更換為0.2 mmol氯化鈀溶液，其他步驟同Pt納米線制備步驟一致。

1.2.3 PtPd納米線的制備

取3 mL碲納米線溶液與10 mL 0.05%殼聚糖溶液輕輕晃勻，加入20 mL含有5.6 μmol氯化鈀和10.3 μmol 氯鉑酸鉀的混合液，溫度保持在40 ℃攪拌反應(yīng)70 min，反應(yīng)結(jié)束后離心洗滌若干次，得PtPd納米線。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試在電化學(xué)工作站三電極系統(tǒng)上進(jìn)行，工作電極使用在玻碳電極(GCE，d=3 mm)上進(jìn)行催化劑修飾的電極。GCE在使用前分別用0.3和0.05 μm 粒徑的Al2O3進(jìn)行拋光、清洗。將分散好的Pd、Pt、PdPt納米線懸浮液滴加到GCE表面，然后再滴加10 μL 0.05%Nafion溶液，室溫干燥后即得催化劑修飾電極，記為PtNWAs/GCE、PdNWAs/GCE、PtPdNWAs/GCE。電極系統(tǒng)在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試,電勢(shì)掃描范圍為-0.8～0.6 V, 掃描速率為0.1 V/s；計(jì)時(shí)電流測(cè)試恒定電位根據(jù)甲醇在各催化劑修飾電極的氧化峰電位值設(shè)置，運(yùn)行時(shí)間為1200 s。測(cè)試之前，先向溶液通入高純氮?dú)?0 min以除溶解氧。

2 結(jié)果和討論

2.1 PtPd納米線催化劑的形貌表征

圖1是PtPd納米線催化劑的SEM圖。如圖1所示，PtPd納米線形貌均一，數(shù)量較多，有較大的比表面積，納米線直徑為70～85 nm，長(zhǎng)度可達(dá)1 μm，其互相交織形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有相對(duì)較寬的空隙，有利于催化劑充分浸潤(rùn)在甲醇溶液中，提高其電催化氧化性能[14]。

圖1 Pt Pd納米線的SEM圖(20000倍)

2.2 PtPd納米線對(duì)甲醇電催化氧化性能

圖2為室溫下，甲醇溶液在PtNWAs/GCE、PdNWAs/GCE、PtPdNWAs/GCE上的CV曲線圖。如圖2所示，甲醇在三種催化劑電極上都出現(xiàn)2個(gè)氧化峰，其中正向掃描時(shí)出現(xiàn)較高的峰為甲醇氧化峰，反向掃描較低的峰為甲醇氧化中間產(chǎn)物的氧化峰。甲醇在PtNWAs/GCE上的氧化峰電位為0.13 V，對(duì)應(yīng)的峰電流為25.63 mA；PdNWAs/GCE的氧化峰電位為0.05 V，對(duì)應(yīng)的峰電流為34.57 mA；PtPdNWAs/GCE的氧化峰電位為0.04 V，對(duì)應(yīng)的峰電流為42.09 mA?？梢奝tPdNWAs/GCE催化甲醇氧化的峰電流是3種催化劑中最高的，分別是PtNWAs/GCE的1.64倍、PdNWAs/GCE的1.22倍。此外，甲醇在PtPdNWAs/GCE上的起峰電位為-0.74 V，相比PtNWAs/GCE(-0.71 V)和PdNWAs/GCE(-0.62 V)的起峰電位更負(fù)，表明甲醇更容易在PtPd納米線催化劑上發(fā)生氧化反應(yīng)，PtPd納米線對(duì)甲醇電氧化具有更高的電催化性能。

圖2 各電極在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH溶液中的CV圖

圖3為室溫下，甲醇溶液在PtNWAs/GCE、PdNWAs/GCE、PtPdNWAs/GCE上的計(jì)時(shí)電流曲線圖。從圖3可以看出，三種催化劑電極電流在初期階段都快速下降，這是因?yàn)榧状荚诖呋瘎┍砻娈a(chǎn)生CO等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物會(huì)占據(jù)活性位點(diǎn)，阻礙了催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致甲醇氧化電流下降，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，到后期階段電流逐漸穩(wěn)定。在1200 s內(nèi)甲醇在PtPdNWAs/GCE上氧化電流始終高于另外兩種催化劑上的氧化電流，這表明Pt、Pd的協(xié)同作用能有效的降低CO等中間產(chǎn)物對(duì)催化劑的毒化作用，為甲醇的氧化提供更高的電催化活性。

圖3 各電極在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線圖

2.3 甲醇濃度對(duì)PtPd納米線催化性能的影響

圖4是0.01～3.0 mol/L濃度的甲醇溶液在PtPdNWAs/GCE上的CV曲線圖。從圖4可以看出，甲醇在PtPdNWAs/GCE上的氧化峰電流隨著甲醇濃度的提高而逐漸增大。當(dāng)甲醇濃度為0.01 mol/L時(shí)，氧化峰電流為3.05 mA；而當(dāng)濃度為3.0 mol/L時(shí)，氧化峰電流為101.20 mA，相比0.01 mol/L甲醇峰電流增大約33.18倍。

圖4 PtPd納米線電極在不同濃度甲醇中的CV圖

2.4 PtPd納米線的電化穩(wěn)定性

為了考察PtPd納米線催化劑的穩(wěn)定性，通過在甲醇溶液中循環(huán)伏安掃描50圈，分別將第1圈和第50圈的氧化峰電流進(jìn)行對(duì)比如圖5所示。PtPdNWAs/GCE在甲醇溶液中循環(huán)掃描50圈氧化峰電流值為38.57 mA，比第一圈的峰電流值42.51 mA下降了9.27%，結(jié)果表明，PtPd納米線催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

圖5 PtPd納米線電極在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH

3 結(jié) 論

采用水熱法制備出Te納米線，并用其作為模板通過置換反應(yīng)得到PtPd納米線、Pt納米線、Pd納米線。與單金屬納米線相比甲醇在PtPd納米線催化劑上的氧化峰電流為42.09 mA，分別是Pt納米線的1.64倍、Pd納米線的1.22倍，且起峰電位比另外兩種單金屬催化劑更低。PtPd納米線催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性，對(duì)于DMFC高性能陽(yáng)極催化劑開發(fā)應(yīng)用中具有極高的研究?jī)r(jià)值。