次磺酰胺類促進劑高鹽高化學(xué)需氧量生產(chǎn)廢水綜合處理工藝的開發(fā)

孟慶森

（科邁化工股份有限公司，天津 300270）

隨著我國橡膠助劑行業(yè)幾十年的發(fā)展，助劑產(chǎn)品的種類不斷增多，生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)業(yè)集中度大幅提升，但生產(chǎn)過程中的環(huán)保問題，尤其是廢水治理問題一直沒有得到徹底解決，成為制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。近年來，隨著新《環(huán)境保護法》《水污染防治行動計劃》的實施，國家對重點區(qū)域企業(yè)防治污染提出了更高要求，并加大環(huán)保監(jiān)察力度，這對我國橡膠助劑企業(yè)產(chǎn)生了深遠的影響[1-5]。同時，新《環(huán)境保護法》實施將形成更加嚴厲的倒逼機制，促使橡膠助劑企業(yè)投入更多的財力和精力來提升工藝、技術(shù)和裝備的環(huán)保水平，從而促進行業(yè)的健康發(fā)展[6-9]。

傳統(tǒng)工業(yè)廢水的治理方法主要包括多效蒸發(fā)、芬頓氧化、催化氧化、微電解、生化處理和樹脂吸附等技術(shù)[10-11]。但目前已見報道的橡膠助劑廢水處理方案，或僅能實現(xiàn)廢水部分處理，即將廢液轉(zhuǎn)化為固廢（如采用芬頓氧化、多效蒸發(fā)＋生化處理），雖可一定程度上緩解污水處理的壓力，但治標(biāo)不治本，污染源依然存在；或設(shè)備投資、占地巨大，運行成本和維護成本居高不下（如簡單蒸餾＋樹脂吸附），給企業(yè)正常運營造成極大壓力，大幅壓縮甚至完全占據(jù)企業(yè)生存空間。因此，在當(dāng)今嚴峻的環(huán)保形勢下，開發(fā)一種可實現(xiàn)水、鹽、有機物合理分離，在實現(xiàn)廢水達標(biāo)外排的同時將鹽分和有機物進行有效資源化利用的處理方案，對橡膠助劑企業(yè)實現(xiàn)良性自我發(fā)展，同時推動行業(yè)的綠色健康發(fā)展將起到關(guān)鍵性的作用。

1 實驗

1.1 主要原材料

促進劑CBS，TBBS，DCBS生產(chǎn)線廢水和催化劑A，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；陽離子型大孔吸附樹脂（AMBERJET 1000NA）、陰離子型大孔吸附樹脂（AMBERJET 4000CL），美國羅門哈斯公司產(chǎn)品；LSC500螯合樹脂，西安藍曉科技新材料股份有限公司產(chǎn)品；氧氣，工業(yè)級，市售品；質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水和質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸，分析純，市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

樹脂吸附柱，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；雙柱塞隔膜進料泵，北京星達科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；微通道反應(yīng)器，山東豪邁化工機械有限公司產(chǎn)品；臭氧發(fā)生器，市售品；6890氣相色譜儀，安捷倫科技（中國）有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗步驟

（1）將取自車間的次磺酰胺類促進劑生產(chǎn)廢水靜置24 h后采用中速濾紙抽濾。

（2）一次抽濾廢水通過陽離子型大孔吸附樹脂吸附，去除有機物。

（3）經(jīng)過一級吸附的廢水，用稀硫酸將其pH值調(diào)至≤4，而后泵入微通道反應(yīng)器中，以氧氣為氧化劑，進行催化濕法氧化處理。

（4）經(jīng)催化濕法氧化處理后的廢水，采用質(zhì)量分數(shù)為30%的堿液將其pH值調(diào)至＞11，再次抽濾。

（5）二次抽濾廢水泵入二級微通道反應(yīng)器中，以雙氧水和臭氧為氧化劑，進行深度氧化處理。

（6）深度氧化處理后的廢水經(jīng)過螯合樹脂吸附后，進入減壓蒸餾環(huán)節(jié)進行濃縮。

（7）將處理后的廢水濃縮至固含量為80%，得到含固體鹽的母液并通過離心機甩干，母液與車間廢水混合后，進行二次處理。

（8）濃縮得到的凝水經(jīng)過陰離子型大孔吸附樹脂吸附后，再與甩干得到的鹽混合，溶解后得到的鹽水即可滿足離子膜燒堿一級進水要求，多余凝水直接外排。

將采用上述方法處理促進劑生產(chǎn)廢水所得水樣送江蘇某氯堿廠進行檢測，結(jié)果如表1所示。

表1 處理水樣的檢測結(jié)果Tab.1 Detection results of treated water sample

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂吸附對廢水游離胺類去除的效果

樹脂吸附的主要目標(biāo)為廢水中的游離胺類，如苯胺、叔丁胺、環(huán)己胺和二環(huán)己胺等。目前大部分橡膠助劑企業(yè)采用精餾工藝回收廢水中的游離胺，但精餾過程存在整體能耗較高、游離胺殘留量大、蒸發(fā)冷凝的胺組分含水量較大、回用生產(chǎn)體系易引入其他水溶性雜質(zhì)等問題，不是一種理想的回收方案。本工作采用強酸性陽離子交換樹脂吸附廢水中的有機胺，利用離子交換的原理實現(xiàn)有機胺類物質(zhì)的大比例回收。不同促進劑生產(chǎn)廢水經(jīng)樹脂吸附后有機胺回收效果對比如表2所示。

表2 不同促進劑生產(chǎn)廢水經(jīng)樹脂吸附后有機胺回收效果對比Tab.2 Comparison of organic amine recovery effects of wastewater from different accelerator productions after resin adsorption

2.2 催化濕法氧化對減小廢水化學(xué)需氧量（COD）的效果

在經(jīng)過樹脂吸附后，次磺酰胺類促進劑工業(yè)廢水中的有機胺類原料得以有效回收，殘余有機物多為反應(yīng)副產(chǎn)物或溶劑小分子有機物，回收價值有限且回收成本較高。為將該部分有機物有效去除，本工作采用催化濕法氧化技術(shù)對廢水進行處理，不同促進劑生產(chǎn)廢水催化濕法氧化處理效果如表3所示。催化濕法氧化反應(yīng)過程采用氧氣為氧化劑，反應(yīng)溫度為260 ℃，壓力為6 MPa，反應(yīng)過程采用質(zhì)量為廢水質(zhì)量0.01%的催化劑進行催化反應(yīng)。

表3 不同促進劑生產(chǎn)廢水催化濕法氧化處理效果對比Tab.3 Comparison of catalytic wet oxidation treatment effects of wastewater from different accelerator productions

從表3可以看出，在適宜的反應(yīng)條件下，催化濕法氧化技術(shù)處理高COD廢水效果極佳，廢水的COD去除率均達到95%以上，這是一種十分有效的廢水處理工藝。此外，盡管催化濕法氧化技術(shù)需要較高的反應(yīng)溫度，但工業(yè)設(shè)計過程中絕大部分熱量可以實現(xiàn)有效回收，實際工藝運行過程中所需能耗僅為設(shè)備散熱及進、出水換熱溫差所需補充的熱量，工藝運行成本亦非常低。

2.3 深度氧化對廢水的處理效果

橡膠助劑生產(chǎn)廢水在經(jīng)過催化濕法氧化工藝處理后，廢水中的COD質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1左右，經(jīng)色譜分析其主要殘余物為醋酸、醋酸鈉及少量羧酸和羧酸鈉。經(jīng)調(diào)研[12]發(fā)現(xiàn)，醋酸的催化濕法氧化以含鈷和鉍的催化劑為有效，鈷與鉍的物質(zhì)的量比為5，這種催化劑有堿性中心，醋酸先吸附在中心上，然后再進行分解。醋酸也可以在銅、鋅及鈷氧化物的存在下進行催化濕法氧化而被去除[13]，在用催化濕法氧化處理時，雙氧水/Fe2+可起到促進作用，它的連續(xù)加入可在較低的溫度下產(chǎn)生活潑的·OH游離基[14]。單純的臭氧對醋酸進行氧化比較困難，在廢水的pH值＜7時，醋酸基本上不受攻擊，而在廢水的pH值為12左右時，廢水在20 ℃下反應(yīng)2 h，醋酸能有85%的氧化率。如用紫外輻射進行催化，醋酸鈉的氧化率可達98.8%[15]。雙氧水與臭氧聯(lián)合使用，可提高臭氧對醋酸或醋酸鈉的氧化作用。研究[15]表明，先用氫氧化鈉調(diào)節(jié)含醋酸廢水的pH值至8.6，然后用雙氧水和活性炭對廢水進行處理，在35 ℃下，以400 r·min-1的速度攪拌90 min，TOC去除率可達90%[15]。

綜合上述情況，我們采用臭氧＋雙氧水為氧化劑，并采用微通道反應(yīng)器強化氣液混合效果，對催化濕法氧化工藝處理后的廢水進行二次氧化。臭氧來自氧氣源臭氧發(fā)生器，反應(yīng)溫度控制為40～60 ℃，反應(yīng)停留時間控制為10 min，不同促進劑生產(chǎn)廢水深度氧化效果對比如表4所示。

表4 不同促進劑生產(chǎn)廢水深度氧化效果對比Tab.4 Comparison of deep oxidation effects of wastewater from different accelerator productions

從表4可以看出，經(jīng)過二次氧化后，廢水的TOC質(zhì)量濃度均減小至30～50 mg·L-1，TOC去除率高達90%以上，廢水處理效果較好。

2.4 蒸發(fā)濃縮和凝水深度吸附對廢水的處理效果

經(jīng)過二次氧化處理后的廢水中殘留的TOC質(zhì)量濃度為20～50 mg·L-1，再通過其他處理手段很難達到TOC質(zhì)量濃度小于10 mg·L-1的離子膜燒堿一次進水要求。本工作采用蒸發(fā)濃縮技術(shù)，把鹽與水進行分離，再將蒸發(fā)的凝水通過陰離子型大孔吸附樹脂進行吸附，則容易使凝水的TOC質(zhì)量濃度小于10 mg·L-1；而分離后的鹽濕度小于5%，用經(jīng)過處理的凝水再次溶解后，處理水的TOC質(zhì)量濃度小于10 mg·L-1，完全可以達到離子膜燒堿一次進水要求。

而在蒸發(fā)濃縮之前，通過多級螯合樹脂將廢水中的重金屬離子（包括催化劑）以及Ca離子和Mg離子等去除，則可保證濕鹽的離子含量大幅降低，配置鹽水完全滿足離子膜燒堿一次進水要求。

蒸發(fā)處理的優(yōu)勢在于可以通過對濃縮比例的控制，可有效將鹽水不易分離的雜質(zhì)離子（如P離子和Si離子等）進行濃縮并集中去除。此方案針對雜質(zhì)離子含量略高的廢水而言，處理效果比較明顯。此外，蒸發(fā)濃縮亦可有效分離水與鹽，而固體鹽的運輸成本顯著低于鹽水的運輸成本。

3 結(jié)論

（1）采用樹脂吸附、催化濕法氧化、臭氧氧化和蒸發(fā)濃縮有機結(jié)合的方式，實現(xiàn)了高鹽高COD的次磺酰胺類促進劑生產(chǎn)廢水的完整資源化處理，徹底解決了該類助劑生產(chǎn)廢水處理過程中得到的工業(yè)廢鹽難處理的問題，既可使廢水經(jīng)處理后滿足離子膜燒堿一級進水要求，又可將工廠實際要求與廢水處理需求結(jié)合，完成廢水達標(biāo)排放或循環(huán)利用，從而實現(xiàn)生產(chǎn)廢水的零排放。

（2）利用微通道反應(yīng)器傳質(zhì)傳熱效率高的特點，在大幅縮短促進劑生產(chǎn)廢水催化濕法氧化反應(yīng)停留時間的同時有效提高了氧化處理效率，減小了設(shè)備投資，降低了該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的門檻。