基于GaN HEMT器件的氣體傳感器制備及性能表征

何俊奇 李汶懋

（1.南方科技大學,廣東 深圳 518055；2.南方科技大學深港微電子學院,廣東 深圳 518055）

1 研究背景

在環(huán)境監(jiān)測和工業(yè)應用等場景中，相關從業(yè)人員對各種氣體、蒸氣和揮發(fā)性有機化合物的微量濃度的監(jiān)測和檢測的需求日益增長。特別是空氣質量分析、氣體泄漏檢測以及確保工人安全等一些領域，氣體和化學傳感是必不可少的。基于GaN材料的氣體傳感器屬于半導體式傳感器，該類型的傳感器已被廣泛使用，相關研究較多，技術相對成熟。從器件結構上來說，半導體氣體傳感器包括接收器和換能器[1]。在對氣體進行檢測時，其中接收器可以和待測氣體相互作用，進而使傳感器電學性能發(fā)生變化，發(fā)生變化的信號傳輸?shù)綋Q能器之后，最終以電學信號的形式輸出。

除去半導體類型，常見的氣體傳感器類型有電化學式、催化燃燒式、熱導式、紅外式氣體傳感器等[2]。針對氣體傳感器的性能，通常從其選擇性、響應靈敏度、恢復時間、穩(wěn)定性、可測范圍等方面進行衡量?；趫鲂膫鞲衅鳎鏜OS電容器、肖特基二極管和晶體管在各種檢測應用中廣受關注。研究結果表明，GaN和AlGaN/GaN肖特基二極管以及以催化金屬或金屬氧化物作為傳感層的HEMT器件可以傳感H2、NH3、O2、NO2和其他氣體[3-4]。這些器件的優(yōu)勢特點包括可利用現(xiàn)有的半導體微加工技術實現(xiàn)高度微型化，具有可大批量制造的潛力，以及對大量傳感材料（如催化金屬、氧化物、聚合物或納米材料）的兼容性。相較于Si基材料，雖然Ⅲ族氮化物具有優(yōu)異的高溫性能，但早期GaN/ AlGaN異質結構尚未在氣體傳感器中得到應用，直到1975年Lundstr?m等報道了利用帶有催化Pd柵極為感應區(qū)的Si基MOSFET對H2傳感的第一個成果[5]，表明該器件可在150℃下對濃度為40 ppm的H2做出響應，才開啟了例如肖特基二極管、MOS電容器或場效應晶體管等半導體器件，利用催化活性材料如鉑（Pt）、Pd或銥（Ir）作為肖特基或柵極觸點，制成氣敏型器件的研究方向。此后，F(xiàn)ET型傳感器的器件結構進一步改進，如懸掛型柵極和浮動柵極[6-7]。由于Si的窄能帶，器件工作溫度限制在200 ℃以下。為了提高氣體檢測的選擇性、靈敏度和響應/恢復時間，通常需要更高的操作溫度。與Si基傳感器類似，GaN傳感器同樣利用柵極作為感應區(qū)。相比之下寬禁帶（3.4eV）GaN半導體在FET傳感器中的應用前景廣闊。

基于GaN的傳感器已被證明在腐蝕性和高溫環(huán)境下具有高度的穩(wěn)定性。此外，由AlGaN/GaN異質結形成的高電子遷移率晶體管（HEMT）在接近表面（15～30 nm）處具有一個高電子濃度通道（2DEG），該通道對吸附氣體分子或原子非常敏感。并且此2DEG濃度在較大溫度波動范圍內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性，幾乎不受溫度影響，此外基于此結構的第三代半導體氣體傳感器擁有高精確度、可微型化、環(huán)境友好、封裝便捷等優(yōu)勢。同時相較于其他FET器件，HEMT擁有更高運行速度、更低能量損耗和更低噪聲等優(yōu)勢，但較為復雜的制備工藝是其缺點。傳統(tǒng)GaN HEMT器件使用Pt柵電極，在高溫下具有不穩(wěn)定性，J.M.Redwing等[8]的研究表明，在400 ℃條件下退火超過1 h，會導致二極管劣化，在400 ℃下退火2 h后，大多數(shù)二極管不再整流，在此溫度下使盧瑟福離子背散射譜法（Rutherford Backscattering Spectrometry，RBS）沒有檢測到Pt和GaN之間的界面反應。Pt電極表面出現(xiàn)了氣泡，可能是導致其電特性退化的原因，從而影響器件在高溫（400 ℃）下的穩(wěn)定性。

1982年，D.KREY等使用孔洞結構（hole-structure）的Pb作為柵極的NMOS晶體管在180 ℃，對常壓條件下大氣空氣中1 Torr 壓力的CO進行探測，檢測到閾值電壓的變化，從而實現(xiàn)對CO的傳感[9]。2008年，中國科學院半導體研究所對CO傳感開展了研究，隨后馮春等使用AlGaN/GaN異質結氣體傳感器實現(xiàn)在室溫下對濃度低至200 ppm的CO明顯的響應[10]，其傳感器件靈敏度隨氣體濃度升高而增大。2012年佛羅里達大學化學工程系的Chien-Fong Lo等[11]采用ZnO納米棒功能化的AlGaN/GaN HEMT器件對濃度為50～500 ppm、溫度為25～250 ℃的環(huán)境下的CO進行了傳感。器件暴露在含CO的環(huán)境下，觀察到HEMT漏極電流增加。該研究顯示通過將傳感器溫度從室溫提高到250 ℃，可使傳感器響應限制從100 ppm調整至50 ppm。

本文針對高溫環(huán)境下器件響應性能進行探究，并設計不同測試方案探究所設計器件面對不同測試要求是否能成功實現(xiàn)。探究基于GaN HEMT器件面對高溫工作環(huán)境工作的穩(wěn)定性，可以進一步拓展該傳感器的使用場景。針對Pt-GaN HEMT 器件可能存在高溫不穩(wěn)定的現(xiàn)象，本文使用MIS-HEMT結構，在Pt柵極與GaN層間使用Al2O3作為插入層，并在已有的250 ℃研究基礎上升高器件溫度至400 ℃完成測試，通過實際測試探究了該器件在高溫條件下的工作性能，實現(xiàn)在高溫下對低濃度0.5 ppm至高濃度500 ppm的CO響應，也驗證了400 ℃下該結構器件確實存在不穩(wěn)定性。

根據(jù)文獻調研及筆者所在課題組試驗結果，預測利用基于GaN HEMT器件制備的氣體傳感器可用于對CO的探測，且在高溫下CO可探測濃度范圍相比室溫下會有明顯提高，但是由于具有孔隙的Pt柵極表面在高溫下可能產(chǎn)生氣泡，過高溫度可能會影響器件對氣體的響應，以上預測在試驗結果中均有所表現(xiàn)。

2 CO氣體傳感器結構設計及理論分析

2.1 測試原理

氣體分子與Pt-GaN接觸結構的相互作用可以用基于碳化硅（SiC）的MOS氣體傳感器的作用機制來解釋，在有些文獻[12-14]中已經(jīng)得到了廣泛深入的討論。在該模型基礎上，Pt柵極對各種還原性和氧化性氣體的敏感性可以追溯到Pt柵極的孔隙率。這種孔隙通常是由于Pt層在器件加工過程中高溫操作或高溫退火所引起的團聚中而產(chǎn)生的機械應力和Pt團簇。對于多孔柵極，在GaN層的頂部會直接吸附氣體分子或Pt表面反應形成的后續(xù)產(chǎn)物。由于孔隙中開放區(qū)域在測試和制備處理過程中暴露在含氧的環(huán)境中，GaN可能會被氧化，從而形成一些某種非化學計量的鎵氧氮化物，氣體流經(jīng)時會在孔隙間被吸附[15]。當氣體分子穿過Pt柵極上的孔洞，會在A1GaN表面被吸附，和鎵氧氮化物作用，導致半導體材料非Pt覆蓋區(qū)域的表面耗盡層發(fā)生變化，這樣的變化受兩種不同情況所影響。第一種情況，與吸附氣體類型直接相關的表面偶極子的形成或移除有關，這種情況在類似CO這樣具有中等電負性的氣體中可能占據(jù)主導性；第二種情況，與有極高電負性的氣體有關，例如O2或一氧化氮（NO），吸附這種類型的氣體會導致電子從GaN向被吸附物轉移，導致底層n型半導體材料耗盡層的增加。一般來說，氧化氣體導致耗盡層增加，從而導致源漏電流減少，而傳感器信號在暴露于CO、H2或碳氫化合物等還原氣體時出現(xiàn)相反的信號。對于CO，偶極子層的形成，影響了器件的肖特基勢壘高度，進而改變器件的I-V特性[16]。而在本文的實驗中，測試原理是Pt電子對通入CO吸附、催化后，使CO發(fā)生電荷轉移。因為Pt柵極接地，柵極失去電子使其短暫形成一個正電場，GaN緩沖層中的自由電荷在此電場作用下向界面處2DEG聚集，使2DEG中電子密度上升從而導致源漏電流的增加，因此對氣體的響應可通過源漏電流的顯著變化進行探測。

2.2 器件結構設計

器件結構設計基于筆者所在課題組R.Sokolovskij等所設計的GaN HEMT硫化氫（H2S）氣體傳感器結構[17]，如圖1所示。在HEMT器件中，一切操作前提建立在高電子濃度通道的形成上，即因極化影響在GaN/AlGaN界面處的2DEG，如圖1中虛線所示。根據(jù)Pt-GaN/AlGaN HEMT器件的傳感機制，及筆者所在課題組先前實驗所使用HEMT結構，結合該結構在高溫條件存在的不穩(wěn)定性，本文選擇使用金屬-絕緣層-高電子遷移率晶體管（MIS-HEMT）結構，在Pt柵極與GaN帽層間添加Al2O3插入層，用以抑制高溫下柵極的漏電流。同時因為實際制備過程中設備的影響，本次實驗使用原子層沉積法在器件外部沉積Al2O3作為鈍化層。

圖1 GaN HEMT硫化氫（H2S）氣體傳感器結構截面圖

3 GaN HEMT器件的制備及測試

GaN HEMT器件制備過程主要參考R.Sokolovskij等所使用的制備方法[17-18]。外延部分采用金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）在2 in平面藍寶石襯底上生長，由下至上由1.8 μm厚的GaN緩沖層、1 nm厚的AlN間隔層、21 nm厚的26% Al含量的AlGaN阻擋層和1 nm薄的未摻雜GaN帽層組成。器件的制備使用丙酮、異丙酮（IPA）和去離子水的濕化學清洗。然后用基于BCl3/Cl2的等離子體進行大約100 nm的ICP-RIE蝕刻，用于器件隔離。然后將Si片放入食人魚溶液（Piranha solution）（H2SO4: H2O2=3 : 1）中清洗20 min，用以徹底清除基底上殘留的有機物，同時也可使處理后的基底具有親水性。隨后以三甲基鋁（TMA）和水（H2O）為前驅體，在300 ℃條件下，采用ALD將10 nm的Al2O3薄膜沉積在Si片上作為柵絕緣體。絕緣層完成后在N2環(huán)境下采用快速熱加工（RTP）在700 ℃下進行1 min的沉積后退火（PDA）使之與帽層GaN形成歐姆接觸。在將樣品裝入電子束系統(tǒng)之前，分別進行10秒的BOE（Buffered Oxidation Etching）浸漬和60 s的（HCl : H2O=1 : 4）浸漬，以去除外延接觸區(qū)和天然氧化物上10 nm的Al2O3層。隨后通過電子束蒸鍍（E-beam evaporation）20 nm/110 nm/40 nm/40 nm厚的Ti/Al/Ti/Au形成歐姆接觸金屬堆疊（Metal stack）。

在歐姆接觸沉積后，在N2環(huán)境下進行另一次RTP，加工溫度為830 ℃，時間為45 s。用電子束系統(tǒng)蒸鍍一個10 nm厚的Pt柵作為傳感電極。該器件中所有的金屬層都采用了剝離（Lift-off）工藝，即在不經(jīng)過刻蝕工藝條件下實現(xiàn)圖形化，即在不經(jīng)過刻蝕工藝的條件下實現(xiàn)金屬圖形化。采用濺射系統(tǒng)濺射Ti/Au（10/300 nm）互連金屬層，隨后使用ALD沉積100 nm的Al2O3進行器件鈍化。最后，用BOE刻蝕Al2O3的方法打開傳感門和鍵合板窗口。最終器件結構如圖2所示。

圖2 制備完成器件結構截面圖

3.1 材料及設備

用于傳感器制造的外延材料購自蘇州納維科技有限公司，具有用于制備典型HEMT器件的層狀結構。本文制備器件過程中主要使用的半導體工藝設備有：采購自德國SUSS公司的MA6/BA6型光罩曝光機，是一臺手動掩模和粘結對準器，其專為最大150 mm晶圓尺寸而設計?？捎糜贛EMS應用、光學元件和復合半導體的生產(chǎn)；購自北方華創(chuàng)科技集團股份有限公司GSE 200plus型電感耦合等離子體刻蝕機；購自芬蘭Picosun公司的R-200標準型原子層沉積系統(tǒng)；采購自英國HVV公司的TF500型電子束蒸鍍系統(tǒng)。

3.2 器件測試

本文設計了兩方面測試，一方面是通入氣體前對應溫度下器件靜態(tài)功率的測試，用以和氣體通入后器件響應作為對照分析，另一方面針對固定濃度以及連續(xù)梯度變化濃度進行測試。測試溫度分別為250 ℃、350 ℃、400 ℃。

3.2.1 測試平臺

氣體測試是在一個封閉的溫度和濕度受電腦控制的腔體內(nèi)進行的。在N2中稀釋的CO由電腦控制系統(tǒng)調控的質量流量控制器提供，干燥合成空氣作為CO濃度測試的背景氣體。電學測量使用一對吉時利2450（Keithley 2450）源表進行，可通過編程對其實現(xiàn)輸出電壓控制，其電流檢測精準度在10 nA左右。測試平臺主要由購自中聚高科的CGS-MT光電氣綜合測試平臺、DGL-Ⅲ濕度控制氣液配氣系統(tǒng)，以及科瑞儀器的DLSB-5/10低溫冷卻液循環(huán)泵系統(tǒng)組成。整個測試平臺結構如圖3所示，CO、干空氣的通入流量由電腦端控制軟件預先設定，其中目標氣體CO預設濃度單位為ppm，而氣體通道中檢測數(shù)據(jù)單位為sccm，此流量/濃度轉換由軟件自動轉換。本文所使用的配氣系統(tǒng)能夠同時將通入的三種氣體混合，之后通入容積為400 mL的底座有可控制熱板的測試腔內(nèi)，并實時檢測腔內(nèi)的溫度、濕度，其對通入氣體的誤差不超過0.1 sccm。圖3中央圖例為測試腔體，右上為電腦端控制系統(tǒng)。測試腔體結構如圖4所示。

圖3 測試平臺結構示意圖

圖4 左圖為測試腔體結構示意，右圖為裝入器件后實拍圖

圖4的左圖中，編號1-9依次是：1-測量接口4個；2-氣體進/出口；3-真空泵接口；4-冷卻循環(huán)水接口；5-溫度控制線；6-擴展液氮接口；7-探針支架；8-加熱臺；9-石英光窗。測試前，將已制備好的器件放置在加熱臺上，左側2個測量探針均連接在源極，右側上端探針與器件漏極相連，右下探針和柵極接通。完成器件放置后使用六角釘和頂蓋將腔體密封，使用熱源將底座加熱至設定溫度的同時通入干空氣，使腔內(nèi)相對濕度降至10%以下，待溫度達到設定值便可開始后續(xù)測試。

3.2.2 不同溫度下靜態(tài)功率性能測試

本文在進行每一次CO氣體響應測試前，通過軟件預設程序調制源表在相同溫度下對器件進行了靜態(tài)功率測試，包括其輸出曲線（Ids-Vds）、轉移曲線（Ids-Vgs）及擊穿曲線（Igs-Vgs）。測試結果可協(xié)助分析隨后的氣體響應結果，同時通過該測試可提前了解器件工作狀態(tài)是否良好，以減少因器件損壞或放置不當導致的實驗資源浪費。

3.2.3 不同溫度下對CO響應性能測試

本次實驗在三個溫度下對器件進行了相同濃度CO測試，以及濃度梯度變化響應測試，每次實驗氣體通入時間、濃度及流量設定值均采用統(tǒng)一配方，同時對器件所施的加外加偏壓使用相同預設程序，且在整個實驗周期，即完成所有溫度測試前，器件始終保留在測試腔體內(nèi)，不與外界氣體及物質接觸，盡可能保證了其他實驗變量的一致。減少了不相干外界因素對實驗結果的影響。

4 結果與討論

晶體管的擊穿曲線可幫助確定晶體管工作狀態(tài)及柵極可加電壓范圍，由圖5可看出，該器件隨著溫度升高，柵極電流降低，350 ℃和400 ℃時在柵極加負電壓的情況下，溫度變化幾乎不影響柵源電流。而400 ℃當柵極加正電壓超過1.2 V時，可見曲線發(fā)生抖動，并且電流顯著升高，且于1.5 V時超過350 ℃，其原因可能因為在高溫下Pt向下發(fā)生了滲透，導致Al2O3膜層發(fā)生退化。基于此結果，在隨后的氣體響應測試中，本文使用柵極加0 V進行測試。在對器件進行轉移曲線（Transfer curve）進行測試時，源漏電壓設定為5 V，其轉移曲線如圖6所示，由圖6可知，當溫度從250 ℃升至400 ℃，其源漏電流逐漸減小，原因可能源于2DEG中電子遷移率減小。在250 ℃時，柵極電壓為-8 V器件仍未關斷，能看出該器件閾值電壓較小。并且因為晶體管的工作特性，隨溫度升高，源漏電流下降幅度增大。

圖5 對應溫度下器件擊穿曲線，縱軸取對數(shù)

圖6 對應溫度下器件轉移曲線

由于2DEG是自發(fā)形成的，所以晶體管是常開型，因此必須在柵極施加一個負電壓來將源漏電流Ids設置為一個合理的低靜態(tài)電平。圖7展示了柵極電壓分別為-8 V、-4 V、0 V器件的I-V曲線，由圖7可看出，在三個溫度下，柵極電壓為0 V時，器件在源漏電壓為5 V時均進入飽和區(qū)。本文選擇5 V作為源漏偏壓。在400 ℃時晶體管僅表現(xiàn)出Ids的微弱飽和狀態(tài)，這可能是由于寄生電流通過柵極觸點周圍的非刻蝕部分發(fā)生了漏電。這與器件在此溫度下的擊穿曲線相對應。

圖7 對應溫度下器件輸出曲線

在場效應器件中，勢阱中的2DEG層里的電子密度受柵極電壓的影響，如果在柵極加上足夠大的負電壓，柵極中的電場會導致勢阱中的2DEG層耗盡。因此，當柵極為負電壓時2DEG中密度過小，此時FET中電流幾乎為零，與轉移曲線所展示的結果吻合。

根據(jù)已有的功率測試結果進行氣體響應測試時，如圖8所示，源漏電壓為5 V，柵極電壓0 V。在通入氣體中加入200 ppm的CO時，電流都出現(xiàn)了不同程度的上升，結合器件的測試原理，該現(xiàn)象是因為CO氣體的吸附導致的器件柵極電荷丟失。由此可知，器件在三個溫度的測試中均能對200 ppm的CO氣體做出響應。在250 ℃測試環(huán)境中，電流信號噪聲較大，約為0.04 mA，響應性能較差，隨溫度升高，噪聲顯著減小，該現(xiàn)象可能為器件老化后趨于穩(wěn)定所致。

圖8 左上為實際通入CO濃度曲線，右上、左下、右下依次為器件在250 ℃、350 ℃、400 ℃下對前后兩次通入200 ppm的CO響應曲線

由圖9可知，該器件在三個溫度環(huán)境下500 ppm濃度CO停止通入，只通入空氣的條件下（如圖中“Dry Air”點所示）有很明顯的電流變化，表明本文所制備器件具備在高溫下對高濃度CO響應的能力；而在400 ℃干空氣氣氛下只通入0.5 ppm的CO器件也有明顯的電流變化，說明該器件在高溫下可對低濃度CO進行探測；250 ℃條件下，電流信號毛刺噪聲極大，約為0.03 mA，同時自CO氣體開始通入至停止通入，整個過程中源漏電流僅下降了0.06 mA，350 ℃/400 ℃時該值分別為0.6 mA/0.35 mA，而在350 ℃以及400 ℃時，信號噪聲較小，小于0.01 mA，對比可知在250 ℃條件下器件響應效果較差。400 ℃時與350 ℃相比器件源漏電流下降幅度減少，結合先前器件400 ℃時的擊穿曲線分析，推測該現(xiàn)象可能是因為高溫時柵極的少量擊穿引起漏電而導致，也和器件經(jīng)過長時間高溫后快速老化，性能逐漸穩(wěn)定有關；結合CO通入濃度變化梯度圖，本文所制備的器件在三個溫度下對低濃度CO變化并未顯示出足夠明顯的響應區(qū)分，但是在400 ℃時，當CO濃度由10 ppm變?yōu)?00 ppm、100 ppm變?yōu)?00 ppm時，電流信號有較明顯的變化，可視為器件在此條件下對于10 ppm～300 ppm范圍內(nèi)氣體濃度變化具有一定識別能力。

圖9 左上為實際通入CO濃度曲線，右上、左下、右下依次對應指定溫度下器件對不同CO響應曲線

圖10中左右兩幅顯示了氣體測試前后Ti/Au電極的顯著變化，由開始前的光滑金屬色澤變?yōu)榇植凇⒕哂蓄愃苿澓鄣乃{紫色。在空氣條件下對Ti加熱會在500 ℃時呈藍色，600 ℃時呈紫色，對比顏色，該現(xiàn)象的成因可能是高溫下表層的Au薄層發(fā)生滲透，導致Ti層暴露在高溫下與通入氣體發(fā)生氧化反應，進而形成氧化鈦薄膜，從而顯示藍色[19]。

圖10 測試前（左）后（右）器件俯視圖，S/G/D對應連接器件源/柵/漏極

5 總結及展望

通過測試，本文驗證了Pt-GaN/AlGaN MIS-HEMT器件在高溫下對于CO傳感的可行性，且本文所制備的器件在400 ℃條件下可實現(xiàn)對ppm級CO的檢測，并在此溫度下能對10 ppm到300 ppm范圍內(nèi)的CO加以區(qū)分。對于低濃度0.5 ppm的CO依然有響應。在250 ℃時，器件因為噪聲較大且響應電流較小等缺點，對于CO傳感性能相比高溫下的較差。由于Pt-HEMT器件本身性能受具有孔隙結構的Pt在高溫下穩(wěn)定性差的特性所影響，因此10 nm Al2O3的插入層對于HEMT結構傳感器高溫穩(wěn)定性的影響仍需后續(xù)研究對其進行驗證。相較于已有的SiC MOS傳感器，Pt-GaN/AlGaN MIS-HEMT擁有較高的可工作溫度，并且在超過350℃的溫度環(huán)境下?lián)碛锌蓽y濃度范圍更大、穩(wěn)定性更好的優(yōu)勢，但是對于高溫測試環(huán)境的要求仍是需要進一步研究的課題。通過目前的研究結果可知，未來在高溫等極端環(huán)境下，該類型器件將具有較大的應用潛能。