防老劑對(duì)過(guò)氧化物硫化體系氫化丁腈橡膠性能的影響

李漢華，路 明，劉 平，李 明，王曉娜，王登宇，孫凌云

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是丁腈橡膠經(jīng)過(guò)選擇性加氫后得到的具有飽和結(jié)構(gòu)的特種材料，具有優(yōu)異的耐熱、耐油和耐化學(xué)品等性能，在汽車、航空和石油工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。隨著工業(yè)化發(fā)展及環(huán)保的需要，客戶對(duì)橡膠的耐高溫和耐老化性能的要求越來(lái)越高，因此選擇合適的防老劑[4]以提高HNBR膠料的耐老化性能并進(jìn)一步延長(zhǎng)其使用壽命至關(guān)重要。

黃安民等[5]發(fā)現(xiàn)采用防老劑445或MC的HNBR硫化膠老化前后的物理性能均較好，但采用防老劑MC的HNBR硫化膠耐水性能差，而采用防老劑445的HNBR硫化膠的綜合性能較佳。趙建勇等[6]研究了不同類型的防老劑對(duì)HNBR硫化膠耐熱空氣老化性能的影響，結(jié)果表明防老劑RD/MB并用體系硫化膠表現(xiàn)出最好的耐老化性能。田帥承等[7]研究了防老劑445用量對(duì)HNBR硫化膠性能的影響。潘建茂等[8]則指出：隨著防老劑ZMTI用量的增大，HNBR硫化膠的耐熱老化性能提高，但抗壓縮永久變形性能下降；防老劑ZMTI與復(fù)合抗氧劑FG或防老劑ODA并用時(shí)HNBR硫化膠的耐熱老化性能提高。同時(shí)有研究[9-10]表明，防老劑會(huì)嚴(yán)重影響過(guò)氧化物的交聯(lián)反應(yīng)。

本工作探究了不同防老劑單用及并用對(duì)過(guò)氧化物硫化體系HNBR膠料性能的影響，并從機(jī)理角度解釋原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)Therban A 3406，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%，殘余雙鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.9%，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為45，朗盛化學(xué)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，卡博特（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

HAAKE/567-1030型轉(zhuǎn)矩流變儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；XK-160型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D 600×600型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR-2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；邵爾A型硬度計(jì)，英國(guó)華萊士公司產(chǎn)品；AI-3000型橡膠拉伸試驗(yàn)機(jī)和GT-7042-RE型沖擊回彈性試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；LR135K型熱老化試驗(yàn)箱，重慶漢瞻儀器有限公司產(chǎn)品；ARES-G2型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，沃特世科技（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.4 試樣制備

膠料采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行二段混煉。先將生膠加入轉(zhuǎn)矩流變儀中塑煉30 s，加入2/3填料，混煉30 s，加入剩余1/3填料和除硫化劑外的其他小料，混煉60 s，排膠。開(kāi)煉機(jī)下片，停放2 h。一段混煉膠加入轉(zhuǎn)矩流變儀中破膠30 s，加入硫化劑60 s后排膠，開(kāi)煉機(jī)薄通3次，下片。

膠料進(jìn)行二段硫化：一段硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行，硫化溫度為180 ℃，薄試樣（拉伸試片）硫化時(shí)間為（t90＋5 min），厚試樣（邵爾A型硬度、回彈、壓縮永久變形試樣）硫化時(shí)間為（t90＋10 min）；二段硫化在鼓風(fēng)干燥箱中完成，硫化條件為150℃×4 h。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性。按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為180 ℃×30 min。

（2）溶脹指數(shù)。按照HG/T 3870—2006《硫化橡膠溶脹指數(shù)測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試，溶劑為環(huán)己酮，浸泡時(shí)間為24 h。

（3）硬度。按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試。

（4）拉伸性能。按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，采用Ⅱ型試樣。

（5）回彈值。按照GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

（6）壓縮永久變形。按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測(cè)定 第1部分：在常溫及高溫條件下》進(jìn)行測(cè)試，采用A，B型試樣，測(cè)試條件為150 ℃×24 h，壓縮率為25%。

（7）耐熱空氣老化性能。按照GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為150 ℃×72 h。

（8）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：剪切模式，應(yīng)變掃描溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，雙應(yīng)變振幅0.1%～60%。采集所需儲(chǔ)能模量（G′）、損耗模量（G″）和損耗因子（tanδ）數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

HNBR混煉膠的硫化特性如圖1和表2所示。

從圖1和表2可以看出：與空白試驗(yàn)相比，4種防老劑單用時(shí)，HNBR混煉膠的Fmax－FL均減小，其中單用防老劑445的5#配方混煉膠的Fmax－FL最大，比空白試驗(yàn)低23.65%；單用防老劑ODA和RD的混煉膠次之，單用防老劑ZMTI的混煉膠最小，比單用防老劑445時(shí)低9.88%，比空白試驗(yàn)低31.19%。Fmax－FL在一定意義上表征硫化膠的化學(xué)交聯(lián)程度，上述結(jié)果表明4種防老劑均會(huì)對(duì)過(guò)氧化物硫化體系HNBR膠料的交聯(lián)密度產(chǎn)生影響，防老劑445的影響最小，防老劑ODA和RD的影響相對(duì)較小，防老劑ZMTI的影響最大。

表2 HNBR混煉膠的硫化特性參數(shù)

當(dāng)防老劑ODA，RD和445分別與防老劑ZMTI并用時(shí)，對(duì)HNBR膠料交聯(lián)密度的影響更加顯著。從圖1和表2可以看出，與防老劑單用及空白試驗(yàn)相比，防老劑并用后HNBR混煉膠的Fmax－FL出現(xiàn)大幅下降。Fmax－FL結(jié)果表明防老劑445/ZMTI并用膠料的交聯(lián)密度略高于防老劑ODA/ZMTI并用膠料，防老劑RD/ZMTI并用膠料的交聯(lián)密度最小，與單獨(dú)使用時(shí)規(guī)律一致。

2.2 交聯(lián)密度

硫化膠的交聯(lián)密度是決定其物理性能和熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)，而硫化膠的物理性能通常與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)。溶脹指數(shù)是硫化膠溶脹平衡時(shí)的質(zhì)量與溶脹前的質(zhì)量之比。對(duì)于采用相同填充體系和填充量的硫化膠來(lái)說(shuō)，溶脹指數(shù)可以用來(lái)表征交聯(lián)密度，溶脹指數(shù)越小，交聯(lián)密度越大。

1#—5#配方硫化膠的溶脹指數(shù)分別為2.35，2.57，2.62，2.70和2.55，可以看出，使用防老劑會(huì)使硫化膠的溶脹指數(shù)明顯增大。就4種防老劑單用而言，采用防老劑445單用的硫化膠的交聯(lián)密度最大，采用防老劑ODA單用的硫化膠次之，采用防老劑ZMTI單用的硫化膠的溶脹指數(shù)比空白試驗(yàn)硫化膠大14.9%，交聯(lián)密度最小，這與Fmax－FL測(cè)試結(jié)果一致。

當(dāng)防老劑ODA，RD和445分別與對(duì)交聯(lián)密度影響較大的防老劑ZMTI并用時(shí)，6#—8#配方硫化膠的溶脹指數(shù)分別為3.06，3.17和3.00，可以看出防老劑并用后硫化膠的交聯(lián)密度大幅下降，其中，采用防老劑RD/ZMTI并用的硫化膠的交聯(lián)密度最小，這也與Fmax－FL測(cè)試結(jié)果一致。

防老劑種類會(huì)影響過(guò)氧化物硫化體系HNBR硫化膠的交聯(lián)密度的主要原因是，HNBR過(guò)氧化物交聯(lián)是自由基交聯(lián)過(guò)程，本工作采用的防老劑ODA，RD和445均屬于自由基捕捉型防老劑，可分解出氫，會(huì)消耗過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自由基，從而使交聯(lián)密度減小[9-11]，而防老劑對(duì)自由基的捕捉能力取決于活性基團(tuán)臨近取代基的種類和空間位阻。

防老劑ZMTI屬于復(fù)合型防老劑，其防老化機(jī)理目前尚不明確，一般認(rèn)為是其分子結(jié)構(gòu)中的氨基起到自由基捕捉作用，巰基（—SH）和硫鋅離子基（—SZn）起到分解過(guò)氧化氫的作用[8]，同時(shí)由于其亞胺基團(tuán)裸露在外，更容易消耗過(guò)氧化物產(chǎn)生的自由基，所以與其他防老劑單用相比，防老劑ZMTI單用時(shí)硫化膠的交聯(lián)密度最小。同時(shí)與防老劑ODA和445相比較，防老劑RD的亞胺基團(tuán)的位阻相對(duì)略小，而防老劑445和ODA的仲胺上的取代基較大，空間位阻效應(yīng)較大。所以，單用防老劑RD的硫化膠的交聯(lián)密度略小于單用防老劑445或ODA的硫化膠的交聯(lián)密度。

防老劑ODA，RD和445分別與防老劑ZMTI并用時(shí)，兩種并用的防老劑對(duì)過(guò)氧化物自由基的消耗增大，所以交聯(lián)密度出現(xiàn)大幅下降。防老劑ODA，RD和445并用時(shí)對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響與單用時(shí)一致，采用防老劑445/ZMTI并用的硫化膠的交聯(lián)密度最大，采用防老劑RD/ZMTI并用的硫化膠的交聯(lián)密度最小。

2.3 物理性能

HNBR硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 HNBR硫化膠的物理性能

防老劑可以影響過(guò)氧化物硫化體系HNBR硫化膠的交聯(lián)密度，而交聯(lián)密度可以影響HNBR分子的運(yùn)動(dòng)，因此防老劑對(duì)硫化膠各項(xiàng)物理性能的影響均與交聯(lián)密度有關(guān)。在一定的交聯(lián)密度范圍內(nèi)，交聯(lián)密度越大，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度越大，拉斷伸長(zhǎng)率越小，回彈值越大，壓縮永久變形越小。在本研究中，除空白試驗(yàn)外，單用防老劑445的硫化膠的定伸應(yīng)力最大，拉斷伸長(zhǎng)率最小，彈性和抗壓縮永久變形性能最好。

抗壓縮永久變形性能是指橡膠在一定溫度下承受的壓縮載荷去除后所表現(xiàn)出的回彈性[12]。當(dāng)壓縮永久變形增大到一定值時(shí)，橡膠密封制品會(huì)發(fā)生泄漏現(xiàn)象，失去使用價(jià)值，因而抗壓縮永久變形性能是衡量橡膠制品密封性能好壞及使用壽命長(zhǎng)短的重要指標(biāo)之一[13-15]。在本研究采用防老劑的體系中，單用防老劑445的HNBR硫化膠的B型壓縮永久變形最小，為16%。

2.4 耐老化性能

HNBR硫化膠150 ℃×72 h熱空氣老化后的物理性能如表4所示。

從表4可以看出：8種HNBR硫化膠老化后的定伸應(yīng)力均增大，其中單用防老劑445的HNBR硫化膠的100%定伸應(yīng)力從8.9 MPa增大到11.0 MPa，變化最?。粏斡梅览蟿㈱MTI的HNBR硫化膠的100%定伸應(yīng)力從7.7 MPa增大到12.8 MPa，變化最大。這是由于老化是一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間的高溫過(guò)程，在此過(guò)程中HNBR膠料會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)，同時(shí)可能會(huì)有部分交聯(lián)劑BIBP產(chǎn)生的自由基從與防老劑的結(jié)合中脫離出來(lái)，再次加入交聯(lián)反應(yīng)[10]。對(duì)防老劑ZMTI而言，在老化過(guò)程中脫離出的BIBP產(chǎn)生的自由基可能更多，所以其100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的增大。

表4 HNBR硫化膠熱空氣老化后的物理性能

從抗張積老化系數(shù)來(lái)看，就防老劑單用而言，單用防老劑ZMTI的HNBR硫化膠的抗張積老化系數(shù)最大，耐老化性能最好；單用防老劑445的硫化膠次之；單用防老劑RD的硫化膠抗張積保持率最小，耐老化性能最差。防老劑并用時(shí)與單用時(shí)規(guī)律一致。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

HNBR硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如圖2和表5所示。

從圖2可以看出，60 ℃下，HNBR硫化膠的tanδ隨著應(yīng)變的增大先增大后減小再增大。這是因?yàn)樵谙鹉z態(tài)，隨著應(yīng)變的增大，聚合物基體中的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始被破壞，在往復(fù)施加應(yīng)變的過(guò)程中，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷破壞和重新生成，內(nèi)摩擦變大，所以能量損耗變大，滯后損失提高；隨著應(yīng)變進(jìn)一步增大，填料網(wǎng)絡(luò)來(lái)不及重新生成，由填料網(wǎng)絡(luò)破壞和重新生成所引起的能量損耗變小，滯后損失降低。

從表5可以看出：未采用防老劑的HNBR硫化膠的tanδmax最小，為0.162；采用防老劑RD/ZMTI并用的HNBR硫化膠的tanδmax最大，為0.236。這可能依然與交聯(lián)密度有關(guān)系，硫化膠的交聯(lián)密度越大，分子鏈間的內(nèi)摩擦越小，能量損失越小，G″越低，同時(shí)交聯(lián)密度越大，G′越高，綜合作用表現(xiàn)為tanδ越小。一般認(rèn)為60 ℃時(shí)的tanδ與硫化膠的生熱性能有關(guān)，tanδ越大，溫升越高，在橡膠制品中，溫升可以加速老化過(guò)程，從而影響產(chǎn)品的使用壽命[16]。

表5 HNBR硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能參數(shù)

綜合分析HNBR膠料各方面性能可以看出，單用防老劑445的HNBR膠料的綜合性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于過(guò)氧化物硫化體系HNBR，防老劑種類會(huì)顯著影響硫化膠的交聯(lián)密度。與單用防老劑ODA，RD和445的硫化膠相比，采用防老劑ZMTI的硫化膠的交聯(lián)密度最小，這是由于防老劑ZMTI具有裸露在外的亞胺基團(tuán)，在使用過(guò)程中更容易消耗過(guò)氧化物自由基，阻礙硫化反應(yīng)的進(jìn)行。仲胺上取代基位阻較大且不易分解的防老劑445和ODA單用對(duì)硫化膠交聯(lián)密度的影響相對(duì)較小。

（2）在所有防老體系中，單用防老劑445的HNBR硫化膠的定伸應(yīng)力最大，彈性最好，壓縮永久變形和tanδ最小。

（3）對(duì)于過(guò)氧化物硫化體系HNBR，防老劑445是非常適宜的防老劑品種。