敦煌莫高窟第196 窟唐代壁畫材質(zhì)及制作工藝分析

張亞旭 于宗仁 王麗琴 崔 強(qiáng) 水碧紋 樊再軒

（1.陜西省考古研究院；2.考古發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地；3.陜西省考古現(xiàn)場(chǎng)文物保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.敦煌研究院文物保護(hù)研究所；5.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院）

開鑿于唐景福年間（892～893年）的莫高窟第196窟是典型的佛教戒壇窟，對(duì)研究唐代佛教戒壇制度及戒律傳承思想具有重要的史料價(jià)值。同時(shí)，由于第196窟處于頂層的特殊位置，使得唐代之后的數(shù)百年間窟內(nèi)壁畫、彩塑并未經(jīng)涂改、重繪，完整保留了唐代原物。因此，莫高窟第196窟壁畫材質(zhì)及制作工藝的研究對(duì)深入了解唐代壁畫材質(zhì)使用情況具有重要意義。然而，由于光照、風(fēng)沙、可溶鹽、微生物等因素的影響，造成壁畫出現(xiàn)顏料層脫落、酥堿、變色，嚴(yán)重影響壁畫的長(zhǎng)久保存，故亟需對(duì)其展開保護(hù)修復(fù)工作。

按照《中國(guó)文物古跡保護(hù)準(zhǔn)則》的相關(guān)規(guī)定，壁畫本體修復(fù)必須建立在研究的基礎(chǔ)上，而材質(zhì)研究是壁畫保護(hù)修復(fù)的首要任務(wù)。早在20世紀(jì)末，李最雄等已對(duì)莫高窟部分洞窟壁畫所用顏料成分進(jìn)行過(guò)相關(guān)研究。但當(dāng)時(shí)受儀器條件等因素限制，多采用單晶粉末衍射法僅對(duì)顏料顯色物進(jìn)行研究。該方法的不足在于易受雜質(zhì)干擾，樣品需求量至少幾十毫克。近年來(lái)，隨著文物分析技術(shù)的不斷發(fā)展，拉曼光譜、掃描電鏡能譜等微損、甚至原位無(wú)損分析技術(shù)被廣泛應(yīng)用于彩繪陶器、油飾彩畫、傳統(tǒng)壁畫、西方油畫等分析工作，已取得理想結(jié)果。本研究正是利用便攜式X射線熒光分析儀、X射線衍射分析儀、掃描電鏡能譜分析儀、拉曼光譜分析儀等對(duì)莫高窟第196窟唐代壁畫顏料及地仗進(jìn)行檢測(cè)分析，初步掌握了第196窟壁畫材質(zhì)使用情況及制作工藝信息。該工作對(duì)完善莫高窟壁畫顏料使用數(shù)據(jù)庫(kù)以及后期保護(hù)修復(fù)具有重要意義。

一、實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

1.實(shí)驗(yàn)樣品

分析樣品取自第196窟內(nèi)部破損區(qū)域，其中地仗樣品2個(gè)（地仗中含纖維）、白粉層樣品1個(gè)、顏料樣品7個(gè)。

2.實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試條件

X射線熒光分析儀采用Thermo公司XL3t-800型便攜式X射線熒光分析儀。光斑直徑1cm，銀靶，檢測(cè)時(shí)間1min，土壤模式。X射線衍射分析儀采用日本理學(xué)公司Dmax/2500X射線衍射儀。分析電壓40kV，分析電流100mA，銅靶（Cu）；連續(xù)掃描，5°～70°。掃描電鏡能譜分析儀采用日本株式會(huì)社JSM-6610LV型掃描電子顯微能譜儀。工作電壓20kV，工作距離9～12mm，最小分辨率4nm。激光顯微拉曼光譜儀采用英國(guó)雷尼紹公司Renishaw inVia型顯微激光拉曼光譜儀。激光波長(zhǎng)514nm，精度為±1cm，光斑尺寸1μm，采集時(shí)間10s，累加次數(shù)1～3次。顯微鏡采用基恩士有限公司VHX-1000型三維視頻顯微系統(tǒng)，配有20～200X鏡頭；Leica DMLP偏光顯微鏡，配有5X、10X、20X、50X物鏡。

二、結(jié)果與討論

1.壁畫制作工藝調(diào)查

結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)制作工藝調(diào)查與壁畫樣品剖面結(jié)構(gòu)觀察可知，第196窟壁畫制作工藝為：先在砂巖支撐體上制作粗、細(xì)泥兩層地仗，隨后以白粉在細(xì)泥層上打底，然后在白粉層上繪制顏料。不同色彩的顏料之間厚度差別較大，對(duì)比紅色、綠色、藍(lán)色及黃色顏料剖面結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)（圖一），相同放大倍數(shù)下（200×），紅色顏料最厚（35～60μm），藍(lán)色、綠色顏料次之（2 0 ～4 5μm），黃色顏料最?。?～25μm）。進(jìn)一步對(duì)比顏料顆粒大小后發(fā)現(xiàn)：黃色、藍(lán)色顏料顆粒最粗，綠色次之，紅色最細(xì)。與此相關(guān)，最粗的黃色、藍(lán)色顏料整體脫落嚴(yán)重，其中最嚴(yán)重的是黃色顏料，幾乎脫落殆盡，白粉層上僅殘留有少量黃色顏料顆粒（圖一，d），而紅色顏料較厚且結(jié)構(gòu)致密（圖一，a）。推斷隨著顏料層中有機(jī)膠粘劑的老化，顏料層保存狀況與顏料顆粒度大小、粗細(xì)程度具有相關(guān)性。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查與樣品剖面分析可以確定，第196窟壁畫制作工藝與北方干旱環(huán)境下石窟壁畫制作工藝相類似，即由內(nèi)向外依次為：支撐體—地仗層—底色層—顏料層。

圖一 第196 窟顏料剖面結(jié)果（200×）

2.支撐體

酒泉組砂礫巖是構(gòu)成莫高窟圍巖的主要成分。在該砂礫巖中，礫石組（＞2mm）所占比例最高，約為50～60%，砂礫組（0.1 ～2 m m）含量次之，粉粒與黏粒（0.1mm）最少。以鈣質(zhì)和泥質(zhì)膠結(jié)物為主的砂礫巖耐水性較差。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)與巖樣分析，將莫高窟圍巖自上而下分為A、B、C、D四個(gè)工程地質(zhì)巖層，依次為厚層狀礫巖夾薄層細(xì)礫巖、薄層狀含礫石英砂巖、厚層狀細(xì)礫巖與薄層礫巖互層、厚層狀細(xì)礫巖與中粗礫巖互層。測(cè)量莫高窟第196窟距離水平地面高度后發(fā)現(xiàn)，該窟處于實(shí)測(cè)洞窟地層C層，即位于滲透性較好的厚層狀細(xì)礫巖與薄層礫巖互層，鈣泥質(zhì)膠結(jié)，以空隙式和接觸式膠結(jié)類型為主。結(jié)合滲透系數(shù)測(cè)定結(jié)果可知，C層巖體透水汽性極好，測(cè)定數(shù)值為1.11×10cm/s。如此高的水汽透過(guò)性為圍巖內(nèi)部水鹽運(yùn)移提供便利，加速第196窟內(nèi)部壁畫酥堿、皰疹等病害的發(fā)生。

3.地仗層

壁畫地仗層內(nèi)連支撐體，外接顏料層，是顏料層依附的載體。莫高窟壁畫地仗在制作時(shí)遵循“就地取材”原則。大泉河河床的“澄板土”與河沙為壁畫地仗層制作提供了豐富的材料來(lái)源。有機(jī)物麥草、麻、棉等植物纖維或動(dòng)物毛發(fā)的添加可有效提高泥層抗收縮性，避免干裂。第196窟地仗層有機(jī)纖維含量分析結(jié)果表明，細(xì)泥層纖維含量平均值為9.2%，粗泥層為13%（表一）。粗泥層中纖維存在相互平行的縱向豎紋，與標(biāo)準(zhǔn)麥草形貌一致（圖二，a～d），確定粗泥層中的纖維為麥草。但對(duì)比發(fā)現(xiàn)，文物樣品中麥草表面呈褐色，而新鮮麥草呈黃色，顏色的變化說(shuō)明地仗層中添加的有機(jī)纖維發(fā)生了老化。細(xì)泥層中所含纖維與新鮮麻纖維掃描電鏡結(jié)果相一致，符合麻纖維的微觀結(jié)構(gòu)特征（圖二，e、f）。

表一 第196 窟地仗層分析結(jié)果

圖二 粗、細(xì)泥層中纖維微觀形貌

粗、細(xì)泥層微觀形貌顯示，粗泥層表面粗糙，團(tuán)聚顆粒較大，存在大小不一的鱗片狀結(jié)構(gòu)，部分裂縫將粗泥層分割為不同大小的不規(guī)則塊（圖三，a、c），而細(xì)泥層表面平整致密，無(wú)明顯裂縫和鱗片狀結(jié)構(gòu)存在（圖三，b、d）。此外，在掃描電鏡制樣過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，粗泥層結(jié)構(gòu)較松散，易出現(xiàn)粉末狀或小塊狀脫落，而細(xì)泥層并未出現(xiàn)該現(xiàn)象。以上情況表明，粗、細(xì)泥層間組成存在差異。而X射線衍射分析可夠有效區(qū)分地仗層中的無(wú)機(jī)物相。分析結(jié)果表明，粗、細(xì)泥層中無(wú)機(jī)礦物主要包括石英、鈉長(zhǎng)石、方解石、白云石等，還存在少量黏土礦物，如綠泥石等（表一）。綠泥石不僅抗水性差且溶解時(shí)會(huì)產(chǎn)生可溶鹽，會(huì)增強(qiáng)壁畫的鹽害破壞。

圖三 粗、細(xì)泥層顯微形貌

對(duì)比粗、細(xì)泥層中各組分含量半定量測(cè)試結(jié)果可知，粗泥層中石英含量約為細(xì)泥層的2倍，平均值為51.5%左右。而地仗層中石英的高含量來(lái)源可能是由于古代壁畫地仗制作時(shí)，人為加沙所致。地仗層中沙子的加入可有效防止地仗層收縮開裂，但一定程度上會(huì)降低地仗層的機(jī)械強(qiáng)度。該結(jié)果可有效解釋制樣時(shí)，粗泥層易出現(xiàn)粉末或小塊狀脫落現(xiàn)象。細(xì)泥層中的方解石含量明顯要高于粗泥層，約為粗泥層方解石含量的4倍。地仗層中的白云石、鈉長(zhǎng)石、白云母等都是土壤中的常見(jiàn)礦物類型。

4.底色層

底色層是位于顏料層與地仗層間的界面，對(duì)顏料層的色彩表達(dá)具有重要作用。第196窟現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，整窟壁畫底色層均為單色—白色。白色底色層樣品掃描電鏡能譜結(jié)果顯示，底色層元素包括碳、氧、鎂、鋁、硅、鈣，其中以碳、氧元素含量較高，約占元素總量的71%，鎂、鋁含量占24.53%，硅、鈣含量最少。結(jié)合X射線衍射分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，底色層白色物質(zhì)在9.341°和28.539°處具有強(qiáng)的衍射峰，與滑石（Mg(SiO)(OH)）的特征峰吻合，28.593°的衍射峰與方解石（CaCO）的特征峰相吻合（圖四）。該結(jié)果表明第196窟壁畫白粉層為方解石和滑石的混合物。方解石本身具有良好的遮蓋性，但單一使用時(shí)會(huì)造成整體顏色白度較差，而滑石自身雖然具有較優(yōu)的白度，卻質(zhì)軟不易運(yùn)筆作畫。因此，古人充分利用二者的優(yōu)點(diǎn)，將其混合使用，使得方解石與滑石的結(jié)合既能達(dá)到遮蓋泥質(zhì)地仗又方便作畫的效果。

圖四 底色層X(jué)RD 分析結(jié)果

5.顏料層

為了進(jìn)一步確定第196窟壁畫繪制所用顏料情況，在對(duì)整窟壁畫顏料進(jìn)行多位點(diǎn)便攜式X射線熒光分析的前提下，依據(jù)元素測(cè)試結(jié)果，選取7處代表性區(qū)域進(jìn)行X射線衍射分析及拉曼光譜分析。7處檢測(cè)區(qū)域顏色包括紅色、紅褐色等（表二）。

表二 第196 窟壁畫顏料分析結(jié)果

通過(guò)對(duì)7處檢測(cè)數(shù)據(jù)的分析，依據(jù)顏料顯色元素可將紅色顏料分為三類：（1）含有鐵元素的紅色顏料，推斷可能為鐵紅（FeO）；（2）含有汞元素的紅色顏料，可能為朱砂（α-HgS）；（3）含有鉛元素的紅色顏料，可能為鉛丹（PbO）。而X射線衍射結(jié)果明確測(cè)定出三種紅色顏料顯色物相分別為鐵紅、朱砂和鉛丹，拉曼光譜分析進(jìn)一步驗(yàn)證了X射線衍射結(jié)果的準(zhǔn)確性。

綠色顏料與藍(lán)色顏料的X 射線熒光檢測(cè)結(jié)果顯示均只含有Cu一種顯色元素。結(jié)合目前現(xiàn)有的顏料顯色元素知識(shí)，以及第196窟在唐代之后的歷史上并未經(jīng)歷過(guò)重繪現(xiàn)象，初步推斷，第1 9 6 窟壁畫所用的綠色顏料應(yīng)為氯銅礦（Cu(OH)Cl）或石綠（Cu(OH)CO）中的一種或兩種顏料混合使用，只含有Cu元素的藍(lán)色顏料推斷可能為石青（2CuCO·Cu(OH)）。X射線衍射結(jié)果顯示，綠色顏料為氯銅礦與石綠的混合物，但拉曼光譜卻并未檢測(cè)出石綠的存在，僅檢測(cè)出氯銅礦。推測(cè)出現(xiàn)該結(jié)果的原因可能是由于測(cè)試方法差異所致，X射線衍射檢測(cè)時(shí)是多角度旋轉(zhuǎn)測(cè)量，能全面獲取顏料中的混合成分信息，而拉曼光譜更多的是通過(guò)激光對(duì)目標(biāo)位點(diǎn)進(jìn)行定位檢測(cè)，能夠得到局部微觀位點(diǎn)信息。相關(guān)研究表明，拉曼光譜能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氯銅礦、副氯銅礦、斜氯銅礦和羥氯銅礦四種同分異構(gòu)體的有效辨別。結(jié)合以上四種礦物拉曼數(shù)據(jù)可知，該綠色顏料為氯銅礦，并不存在副氯銅礦、斜氯銅礦、羥氯銅礦混合現(xiàn)象。藍(lán)色顏料的X射線衍射與拉曼光譜檢測(cè)結(jié)果均表明，藍(lán)色顏料為藍(lán)銅礦即石青，并未發(fā)現(xiàn)青金石的使用。

黃色顏料在第196窟存在區(qū)域極少，通過(guò)對(duì)其元素分析可知砷元素是黃色顏料的顯色元素，推斷雌黃（AsS）可能作為黃色顏料來(lái)使用，X射線衍射結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。黑色顏料區(qū)域，X射線熒光并未檢測(cè)出顯色元素，X射線衍射也未檢測(cè)出顯色物相，而拉曼光譜分析結(jié)果顯示在1340cm和1580cm處存在兩處明顯的峰，該峰與文獻(xiàn)提到的炭黑標(biāo)準(zhǔn)峰位置基本吻合，確定第196窟所用黑色顏料為炭黑。

三、結(jié)論

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查結(jié)合室內(nèi)樣品科學(xué)分析，可得出以下結(jié)論：

1.莫高窟第196窟壁畫制作工藝與北方干旱環(huán)境下石窟壁畫制作工藝相同，即在砂巖支撐體上先制作粗、細(xì)泥兩層泥質(zhì)地仗，隨后以白粉層打底，最后繪制顏料層。

2.第196窟開鑿于莫高窟圍巖工程地層中的C層，即厚層狀細(xì)礫巖與薄層礫巖互層。地仗層分為粗泥層與細(xì)泥層兩層，粗泥層中所加纖維為麥草，含量為13%；細(xì)泥層中添加的有機(jī)纖維為麻，含量為9.2%。組成粗、細(xì)泥層的無(wú)機(jī)物相相同，但粗泥層中石英含量約為細(xì)泥層的2倍，而細(xì)泥層中方解石含量為粗泥層的4倍。

3.第196窟白粉層為滑石與方解石的混合物，繪制壁畫的顏料多用無(wú)機(jī)礦物顏料，包括土紅、朱砂、鉛丹、雌黃等。XRD檢測(cè)出氯銅礦與石綠混合使用現(xiàn)象，但拉曼光譜技術(shù)卻并未檢測(cè)出石綠的存在，推斷造成該現(xiàn)象的原因可能是由于測(cè)試儀器自身測(cè)試方法所致。

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