XRD實驗中樣品臺高度對測定晶格常數(shù)的影響

王弘德，孫 瑩，袁秀良，安世海

(北京航空航天大學(xué) 物理學(xué)院，北京 102206)

基于布拉格衍射方程[1]，X射線衍射分析可用于研究物質(zhì)物相、晶體結(jié)構(gòu)、原子占有率等.由于X射線衍射分析法具有不損傷樣品、無污染、簡單快捷、測量精度高等優(yōu)點[2，3]，在物理、化學(xué)、材料等學(xué)科的基礎(chǔ)研究中成為必不可少的測量手段.此外，國內(nèi)大部分高校為物理學(xué)、材料學(xué)等專業(yè)學(xué)生開設(shè)了X射線衍射實驗.通過該專業(yè)實驗訓(xùn)練，可促進(jìn)學(xué)生理論與實踐結(jié)合，培養(yǎng)學(xué)生扎實的專業(yè)基礎(chǔ)和較強(qiáng)的實驗實踐能力.

最初的粉末衍射圖譜采集依靠德拜-謝樂相機(jī).隨著技術(shù)的進(jìn)步，基于Bragg-Brentano(B-B)衍射幾何的Bragg-Brentano衍射儀已經(jīng)成為現(xiàn)代XRD分析的主流儀器，其配備了更先進(jìn)的光學(xué)和機(jī)械元件，使得測量效率更高、衍射強(qiáng)度收集更準(zhǔn)確以及測量精度更高[4].X射線衍射圖譜由衍射峰位、峰強(qiáng)和峰形三要素構(gòu)成. 實際晶體的晶胞結(jié)構(gòu)、晶面間距、原子種類和位置等決定了衍射峰的位置和強(qiáng)度.另一方面，晶粒尺寸、微觀應(yīng)力、缺陷、織構(gòu)等會影響其峰形[5]. 在實驗過程中，如制樣不規(guī)范、儀器未校準(zhǔn)等人為因素也會影響衍射譜中的峰位和峰形，最終導(dǎo)致實驗數(shù)據(jù)存在大的實驗誤差，實驗結(jié)論可靠性降低.

晶格常數(shù)是描述物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要參量，可通過XRD譜圖衍射峰位及布拉格衍射方程確定[6].物質(zhì)的鍵合能、密度、熱膨脹、固溶度、相變、宏觀應(yīng)力等，均與晶格常數(shù)變化密切相關(guān).因此，精確測定晶格常數(shù)對于揭示物質(zhì)的物理本質(zhì)及變化規(guī)律具有重要意義.然而，在XRD實驗中，樣品臺高度(即試樣表面位置)會對衍射峰峰位產(chǎn)生明顯影響，對晶格常數(shù)的測定帶來較大誤差.針對該問題，本文通過實驗數(shù)據(jù)結(jié)合理論分析，詳細(xì)討論了樣品臺高度偏移對XRD測量晶格常數(shù)測定的影響.

1 實驗

1.1 實驗儀器

實驗所用X射線粉末衍射儀為Bruker D8 Advance型衍射儀(銅靶，λ=1.540 6 ?)，采用θ-2θ聯(lián)動掃描模式，掃描范圍為20°～120°，步長為0.02°，每步時長0.02 s，工作電壓為40 KV，工作電流為40 mA.

1.2 樣品制備

樣品原料為上海麥克林公司生產(chǎn)的Si粉(1 000目，化學(xué)純度99.9%).本實驗采用正壓法將Si粉制成待測樣品，制樣中確保Si粉正好填滿樣品槽，保證樣品表面平整.

1.3 理論依據(jù)

現(xiàn)代測角儀的衍射幾何是基于Bragg-Brentano聚焦原理設(shè)計的，X射線管焦點、計數(shù)器接收狹縫和樣品表面確定一個聚焦圓[7].若嚴(yán)格按照聚焦條件，樣品表面應(yīng)是與聚焦圓相同的曲面，但因為聚焦圓曲率在測量過程中是不斷變化的，樣品表面在測量過程中保持不變，因此作近似處理，只需要使樣品表面在測量過程中與聚焦圓相切.在θ-2θ聯(lián)動掃描模式下得到的衍射面始終保持與樣品表面平行.

Bragg-Brentano衍射幾何原理如圖1所示，中間位置是標(biāo)準(zhǔn)高度樣品臺，靠下方的是產(chǎn)生了高度偏移的樣品臺，偏移量為Δz.此實驗中樣品臺相對標(biāo)準(zhǔn)樣品臺高度上升則定義Δz為正值，反之則為負(fù)值.在標(biāo)準(zhǔn)樣品臺高度下，經(jīng)平行樣品表面的晶面衍射后的X射線聚焦到測角儀圓上并被測角儀接收，當(dāng)樣品臺高度發(fā)生偏移后，該晶面衍射后的X射線在測角儀圓上會發(fā)散，最終導(dǎo)致衍射譜峰位有Δ2θ的偏移并伴隨峰的不對稱展寬.

圖1 Bragg-Brentano衍射幾何示意圖

2 結(jié)果與討論

為了深入探討樣品臺高度偏移量Δz對衍射峰的影響，本實驗中設(shè)置了11組不同的Δz：在1.25 ～-1.25 mm范圍內(nèi)，每隔0.25 mm設(shè)置一個數(shù)值.圖2為實驗測得的Si粉的XRD圖譜，Si的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)和(531)衍射峰峰位偏差隨著樣品臺高度偏移量的增加而增加.當(dāng)樣品臺高度的正偏移量增加時，各衍射晶面峰位逐漸向高角度方向移動；樣品臺高度的負(fù)偏移量增加時，各衍射晶面峰位逐漸向低角度方向移動.

圖2 (a) 圖Si在不同Δz時的XRD衍射譜；(b) 圖為Si(111)晶面族衍射峰的放大圖

通過對Si衍射峰峰位2θ隨樣品臺高度偏移量Δz變化做擬合分析，發(fā)現(xiàn)每個衍射峰的峰位都隨Δz線性變化(圖3)，且都可用統(tǒng)一的線性關(guān)系式表示：2θ=δ·Δz+2θ′，其中δ是偏差項的系數(shù).此外線性擬合方程的可決系數(shù)r2都很接近1，說明衍射峰位隨Δz的變化線性相關(guān)度高.

圖3 Si各衍射晶面峰位2θ隨Δz的變化

表1 不同樣品臺高度偏移量Δz條件測量得到的Si各衍射面晶面間距d，晶面間距測量誤差εd≤0.000 2

圖4 不同Δz條件下得到各衍射面的Δd/d

表2 Si各衍射面對應(yīng)的η和ξ以及兩者之間的數(shù)據(jù)偏差ε

圖5 有高度偏差的Bragg-Brentano衍射幾何

合并式(1)中的兩式得到

(2)

將Bragg公式2dsinθ=λ兩邊微分，化簡得到

(3)

公式(2)、(3)聯(lián)立得到

(4)

圖6 不同Δz條件下測量得到的Δa/a

在實際科研中，晶格常數(shù)的精確測定對判斷固溶體中元素是否摻雜成功[8]、伴隨晶格體積變化的相變過程的研究、材料的熱膨脹性質(zhì)研究等方面具有重要意義.此外，在晶體殘余應(yīng)力測試過程中，基于XRD衍射譜峰位前后偏移量計算殘余應(yīng)變是最常用的方法之一[9].在進(jìn)行此類研究時，要盡量避免樣品臺高度偏差等因素導(dǎo)致的衍射峰位偏移，以保證XRD實驗數(shù)據(jù)的精確性和可靠性.因此在實驗前，對X射線粉末衍射儀進(jìn)行校正尤為關(guān)鍵.

3 結(jié)論

本文詳細(xì)討論了樣品臺高度偏移對XRD衍射峰的影響.通過測定不同樣品臺高度偏移Δz下Si粉的衍射譜，定量分析了衍射峰位2θ、晶面間距d和晶格常數(shù)a隨Δz的變化規(guī)律.數(shù)據(jù)分析表明衍射峰位的偏移量Δ2θ、Δd/d和Δa/a均與Δz線性相關(guān).因此，樣品臺高度偏差越大，實驗測量誤差越大.總之，實驗前做好儀器的校正對獲得更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)至關(guān)重要，本工作為規(guī)范使用粉末衍射儀和數(shù)據(jù)處理提供了參考.