高溫氧化分解硫酸亞鐵制酸工藝研究

陳 翔 尹禮華 熊懷忠 王國(guó)峰

(1.龍佰四川鈦業(yè)有限公司，四川綿竹，618209； 2.龍佰襄陽(yáng)鈦業(yè)有限公司，湖北襄陽(yáng)，441500)

1 前言

硫酸法鈦白粉副產(chǎn)大量七水硫酸亞鐵(亞鐵)，1噸鈦白約產(chǎn)2.5t亞鐵。目前亞鐵處理方向主要有：制備一水硫酸亞鐵(一水亞鐵)做飼料添加劑；制酸過(guò)程摻燒部分一水硫酸亞鐵和四水硫酸亞鐵(四水亞鐵)；制備水處理劑聚合硫酸亞鐵；作為磷酸鐵鋰原料；其余無(wú)法消化部分使用電石渣中和成為鈦石膏，進(jìn)行堆存處置。

亞鐵制硫酸工藝目前有較成熟的摻燒方案[1，2]，可以在沸騰爐中摻燒一水亞鐵或者亞鐵(式1)，但摻混亞鐵最高不超過(guò)30%。因此考慮直接通過(guò)加熱方式分解亞鐵，使用煤摻燒亞鐵方式[3]，在還原氣氛下通過(guò)煤加熱還原亞鐵得到SO2(式2)。但是由于煤雜質(zhì)問(wèn)題，煅燒出來(lái)的氧化鐵中含有大量煤渣雜質(zhì)不能直接利用，同時(shí)煤生成的CO在氣體凈化電除塵過(guò)程有極大的安全隱患，工業(yè)化困難較大?？紤]直接外加熱氧化方式分解亞鐵，通入空氣與亞鐵高溫分解出SO3與氧化鐵(式4)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 輥道窯煅燒流程

氧化煅燒工藝制酸，關(guān)鍵點(diǎn)在于物料分解率、氣體除塵和氣體SO3濃度。與還原煅燒相比，氧化煅燒不能產(chǎn)生粉塵，只能使用靜態(tài)煅燒方式，同時(shí)要保證工藝流程持續(xù)進(jìn)行，通過(guò)調(diào)研分析采用輥道窯模式可以進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)。

圖1 輥道窯煅燒流程

輥道窯總計(jì)分為三段9節(jié)：1-2節(jié)脫水干燥，3-7節(jié)煅燒脫硫，8-9節(jié)冷卻，用隔板分隔各段氣體?？諝怙L(fēng)機(jī)引入空氣，一部分進(jìn)入煅燒段4-7節(jié)用于脫硫補(bǔ)氧；一部分進(jìn)入冷卻段8-9節(jié)冷卻；余熱風(fēng)機(jī)將冷卻段8-9節(jié)熱風(fēng)尾氣引入到脫水段1-2節(jié)用于物料預(yù)加熱；尾氣風(fēng)機(jī)將脫硫煙氣引入主管道；脫水段水蒸氣由主管道負(fù)壓引走。輥道主傳動(dòng)可以變頻調(diào)節(jié)速率，運(yùn)行周期最短46min(50Hz)，最長(zhǎng)150min(15Hz)；風(fēng)機(jī)可變頻調(diào)節(jié)流量(氣體壓力)。

尾氣通過(guò)支管可采集取樣，物料在不銹鋼缽中平鋪煅燒。電阻絲在物料上下加熱，調(diào)節(jié)加熱溫度與輥道窯主傳動(dòng)頻率控制煅燒強(qiáng)度。窯頭鋼缽進(jìn)料，窯尾出料，取窯尾煅燒后紅渣測(cè)分解率。煅燒過(guò)程物料上層先分解，下層后分解，因此取樣時(shí)在紅渣表面刮部分樣作上層樣，在紅渣去除上層后于中間部分取樣作為下層樣。

2.2 樣品檢測(cè)

紅渣中S使用碳硫儀檢測(cè)，只要保證紅渣S在2% 以下，亞鐵分解率在95% 以上。

氣體需要檢測(cè)SO2、SO3和溫度，溫度用熱電偶檢測(cè)。

在900℃ 煅燒環(huán)境下，氣體由尾氣風(fēng)機(jī)排走，出口氣體溫度在450℃左右，此時(shí)通過(guò)旁路支線引一根氣體管道，氣體迅速降溫，可以直接分析SO2，但不能準(zhǔn)確分析SO3。在管式爐實(shí)驗(yàn)中，SO3用總硫-SO2檢測(cè)值計(jì)算，總硫與SO2總量分析可以較準(zhǔn)確累積計(jì)算出來(lái)。在輥道窯中由于氣體總量不能準(zhǔn)確確定，氣體中SO2含量分析不穩(wěn)定，不能計(jì)算總量。

SO3主要問(wèn)題在于氣體取樣，在氣體吸收前氣體溫度不能低于露點(diǎn)。

氣體吸收裝置前必須保證氣體溫度在露點(diǎn)以上，而本實(shí)驗(yàn)煙氣SO3>H2O，可使用堿吸收返滴定。把高溫?zé)煔馔ㄈ雺A液吸收管，可以有效降溫同時(shí)能完全吸收SO3氣體，氣體吸收過(guò)程需注意氣體吸收管氣體流速不能過(guò)快，使氣體與堿液充分混合吸收。實(shí)際取樣氣體SO3有部分冷凝，實(shí)測(cè)值偏低。

3 結(jié)果與討論

3.1 物料選擇

硫酸法鈦白副產(chǎn)亞鐵為七水亞鐵，可直接烘干為四水亞鐵用于摻燒工藝，或者通過(guò)濕法轉(zhuǎn)晶工藝得到一水亞鐵作飼料添加劑，輥道窯前段主要是烘干去除水分。

七水亞鐵加熱易自溶變稀，在烘干后表面形成硬膜，在脫硫過(guò)程中會(huì)阻礙氣體流出；使用轉(zhuǎn)晶一水作為原料進(jìn)行煅燒，因成品一水粒徑過(guò)于細(xì)小，在500—600℃分解時(shí)產(chǎn)生的大量SO2、SO3氣體使得物料翻滾，形成粉塵；使用半成品一水與四水亞鐵進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)，無(wú)噴料現(xiàn)象，透氣性較好，能分解完全。

3.2 SO3轉(zhuǎn)化率

亞鐵分解為防止粉塵產(chǎn)生，采用靜態(tài)煅燒，氣體可以流動(dòng)，物料在匝缽中不移動(dòng)。亞鐵在氧化氣氛下分解，理論上是產(chǎn)生SO3(式4)，但由于氧氣消耗不能及時(shí)補(bǔ)充，亞鐵會(huì)發(fā)生自身分解有SO2生成(式3)，SO2在氧化鐵的催化下會(huì)與氧氣反應(yīng)生成SO3(式5)。

實(shí)驗(yàn)在管式爐中反應(yīng)，使用空氣氮?dú)馀涑跏佳鯕鉂舛?%—15%，管式爐總?cè)莘e4.6L，通過(guò)控制亞鐵添加量控制反應(yīng)過(guò)程氧氣過(guò)量比，反應(yīng)完全后通入氮?dú)鈱⒐苁綘t中反應(yīng)氣趕入檢測(cè)器中，檢測(cè)SO2氣體濃度計(jì)算管式爐煅燒產(chǎn)生的SO3總量。

圖2 管式爐煅燒流程

表1 不同氧濃度、反應(yīng)比的SO3轉(zhuǎn)化率與濃度

由表1發(fā)現(xiàn)通入氧氣濃度對(duì)SO3轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯影響，只有在氧氣過(guò)量較少情況下轉(zhuǎn)化率較低。綜合分析SO3轉(zhuǎn)化率，要達(dá)到較高數(shù)值，空氣氧濃度需在10% 以上，通入氧氣量在原料亞鐵1.2倍以上。

3.3 輥道窯實(shí)驗(yàn)

3.3.1 脫水過(guò)程

使用半成品一水與四水亞鐵進(jìn)行烘干試驗(yàn)，四水烘干效率較低，烘干溫度在350℃時(shí)水分含量較高，延長(zhǎng)時(shí)間可以進(jìn)一步降低水分，在400℃水分可以短時(shí)間降低，同時(shí)S/Fe沒(méi)有下降，S在脫水過(guò)程，基本沒(méi)有分解?？紤]脫水脫硫分開(kāi)，本次實(shí)驗(yàn)使用半成品一水亞鐵，脫水溫度控制在400℃。

表2 輥道窯烘干

3.3.2 亞鐵分解率

使用半成品一水亞鐵進(jìn)行煅燒，周期2.5h，烘干段保持400℃，持續(xù)時(shí)間36min，調(diào)節(jié)煅燒溫度與物料厚度。2cm物料在850℃ 以上可以完全分解(S<2%)；3cm物料需達(dá)到900℃才能完全分解；在900℃，物料厚度不能高于3cm，下部物料不易透氣分解。

表3 輥道窯煅燒分解率

表4 改善煅燒條件

為使進(jìn)料量加大，增加料層厚度，需提高反應(yīng)時(shí)間，因此在進(jìn)行1次2.5h煅燒后將反應(yīng)后物料再返回進(jìn)料口重復(fù)煅燒，相當(dāng)于煅燒時(shí)間延長(zhǎng)兩倍到168min，煅燒溫度900℃。延長(zhǎng)時(shí)間可以提高分解率，但還是有大量亞鐵未分解，不能顯著提高分解效率。

在使用不同溫度、料層厚度實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，亞鐵分解溫度需達(dá)到800℃ 以上，厚度在2—3cm才可能完全分解，而高于3cm，延長(zhǎng)煅燒時(shí)間效果不顯著。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析，物料不分解原因在于透氣性不佳，考慮使用透氣較好的篩網(wǎng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將一個(gè)鋼缽底部劃開(kāi)鏤空，鋪上200目金屬篩網(wǎng)，可以盛裝半成品一水亞鐵，同時(shí)不漏料。烘干溫度400℃，煅燒溫度900℃。通過(guò)在鋼缽底部鏤空加篩網(wǎng)方式不能進(jìn)一步提高分解率。

3.3.3 煙氣分析

由于輥道窯密封性不佳，氣體取樣都是關(guān)閉尾氣風(fēng)機(jī)，使生成氣憋壓富集后再取樣分析。在窯頂作為取樣口，高溫氣體出來(lái)就經(jīng)過(guò)吸收液進(jìn)行取樣。

表5 SO3氣體轉(zhuǎn)化率

氣體取樣使用堿吸收、返滴定進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)數(shù)據(jù)與管式爐數(shù)據(jù)對(duì)比，輥道窯SO3含量較低，主要原因在于取樣方法不完善，SO3部分冷凝吸附，吸收器沒(méi)有將全部SO3取到，未能得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。

3.4 能耗計(jì)算

能耗計(jì)算主要包括脫水與脫硫兩部分，脫水溫度按400℃計(jì)，脫硫溫度按900℃。原料可選用車間四水亞鐵與半成品一水亞鐵。

制備1t硫酸，使用亞鐵脫硫過(guò)程能耗基本不變，主要差別在于脫水段。脫水能耗高于脫硫能耗，因此需盡量使用結(jié)晶水少的原料，同時(shí)需保證原料透氣性好。在亞鐵整個(gè)產(chǎn)品線來(lái)看，最好使用顆粒亞鐵，其次使用半成品一水亞鐵。使用電加熱輥道窯工藝，電能耗還是相對(duì)較高，工業(yè)化生產(chǎn)需改為天然氣套管加熱方式提供熱源，可降低近一半的能源消耗。

表6 能耗計(jì)算

4 結(jié)論

使用亞鐵氧化煅燒制酸，從原理與實(shí)驗(yàn)來(lái)講是可行的，在脫水溫度300—450℃、脫硫溫度800—900℃的條件下，只要保證煅燒環(huán)境氧氣量充足，SO2轉(zhuǎn)化為SO3的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80% 以上。

用輥道窯中試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：煅燒過(guò)程物料只能鋪2—3cm厚半成品一水亞鐵，改善條件不能進(jìn)一步增加物料厚度。實(shí)驗(yàn)用窯不能把脫水段與脫硫段的氣體完全分開(kāi)，窯體漏氣嚴(yán)重，氣體濃度偏低。目前SO3檢測(cè)含量達(dá)到6%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，再進(jìn)一步提高窯體密封性，減少氣體漏氣，SO3濃度可達(dá)到10% 以上，可直接利用用于制酸。

本次輥道窯中試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了氧化煅燒亞鐵在原理、工藝上的可行性，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需要解決以下問(wèn)題：(1)能源需改電為天然氣，以降低能源成本。(2)在原料選擇上，如使用顆粒一水亞鐵，既有利于烘干、成本降低，同時(shí)又可提高透氣性，增加鋪料厚度，以提高產(chǎn)能。(3)需提高窯體進(jìn)出料口密封性，以減少空氣引入，提高煙氣SO3濃度。