貴州烏蒙山區(qū)設施土壤重金屬污染風險評估與來源解析

柴冠群, 劉桂華, 周瑋, 張秀錦, 李龍品, 范成五*

（1.貴州省農(nóng)業(yè)科學院土壤肥料研究所, 貴陽 550006；2.貴州民族大學生態(tài)環(huán)境工程學院, 貴陽 550025；3.織金縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局, 貴州畢節(jié) 552100）

貴州烏蒙山區(qū)是《中國農(nóng)村扶貧開發(fā)綱要（2011—2020年）》劃定的全國14個集中連片特困地區(qū)之一, 扶貧攻堅難度大, 是典型的老、少、邊、窮地區(qū), 也是新時期中國扶貧攻堅的主戰(zhàn)場[1]。為助推脫貧攻堅與鄉(xiāng)村振興, 貴州烏蒙山區(qū)建設了一大批設施大棚[2], 按照“企業(yè)+基地+農(nóng)戶（貧困戶）”模式發(fā)展“蔬菜+高效益經(jīng)濟作物”, 促進當?shù)剞r(nóng)戶脫貧致富。設施栽培具有復種指數(shù)高、水肥及農(nóng)藥施用量大等特點, 水、肥、農(nóng)藥等的不合理使用易造成設施菜地土壤重金屬超標, 誘發(fā)農(nóng)產(chǎn)品健康安全風險, 危害人體健康。

與露天菜地相比, 設施菜地土壤重金屬遷移和富集能力較強, Cu、Zn、Cd、Pb等重金屬會隨種植年限的增加而增加, 且垂直剖面上耕層土壤重金屬含量高于深層[3]。土壤重金屬含量主要受自然和人為因素的影響, 其中, 自然因素主要受成土母質(zhì)的控制；人為因素主要包括化肥施用、污水排灌、工業(yè)排放、汽車尾氣、大氣沉降與礦產(chǎn)開采等[4]。設施菜地為封閉環(huán)境, 其土壤重金屬含量僅可能來自成土母質(zhì)風化與農(nóng)業(yè)活動（化肥、農(nóng)藥與灌溉）。有關(guān)設施菜地重金屬污染狀況、生態(tài)風險評價及來源解析受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注[5-7]。

貴州烏蒙山區(qū)鉛、鋅、煤等礦產(chǎn)資源豐富[8], 其鉛鋅礦產(chǎn)資源約占全國的10%左右[9], 是我國典型的重金屬高背景區(qū)[10]。研究區(qū)為鉛鋅礦區(qū), 約有3萬畝（2 000 hm2）設施蔬菜基地, 菜農(nóng)為追求高產(chǎn)出、高利潤, 往往會過量施用畜禽糞便、化肥和農(nóng)藥, 易造成大棚土壤重金屬持久性積累[3]。設施土壤重金屬污染事關(guān)農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康[3,5-7], 因此, 開展研究區(qū)重金屬調(diào)查、摸清重金屬污染狀況與生態(tài)風險、有效評估重金屬高背景山區(qū)建設設施蔬菜大棚的可行性具有重要意義。本研究采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價研究區(qū)設施菜地土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量。

土壤剖面分異法是利用土壤剖面重金屬垂直分布指示重金屬可能起源的一種方法, 在人為污染土壤中, 耕層土壤重金屬含量一般高于深層土壤, 相反, 成土母質(zhì)殘留的重金屬常隨土壤剖面深度增加[11]。目前, 多元統(tǒng)計分析方法（相關(guān)性分析與主成分分析）是分析耕層土壤重金屬污染物成因的主要分析方法。由于成土環(huán)境的復雜性, 單獨利用土壤剖面分異法或多元統(tǒng)計分析方法均存在一定的局限性[4,12], 因此, 本研究將剖面分異法與多元統(tǒng)計分析方法相結(jié)合, 分析研究區(qū)設施菜地土壤重金屬累積成因, 以期為貴州烏蒙山區(qū)蔬菜大棚建設適宜性與重金屬污染防控提供理論支撐。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于貴州省中部偏西, 地處烏江上游支流六沖河與三岔河交匯處的三角地帶, 海拔860~1 562 m, 年平均氣溫14.1℃, 年降雨量1 436 mm, 年日照1 173 h, 無霜期327 d, 屬亞熱帶季風氣候, 冬無嚴寒, 夏無酷暑。研究區(qū)為鉛鋅礦區(qū), 約有2 000 hm2設施蔬菜基地, 基地內(nèi)大棚與露天菜地并存, 主要種植番茄、豇豆、白菜, 種植年限均為5年, 土壤類型為黃壤或石灰土。

1.2 樣品采集

2019年9 月, 選取研究區(qū)中種植面積較大（100個大棚）的4個設施蔬菜基地, 采集基地內(nèi)大棚土壤與露天土壤樣本。在4個設施蔬菜基地, 根據(jù)大棚分布, 相對均勻地布設了72個大棚土壤采樣點, 受基地露天菜地面積影響, 在大棚采樣點鄰近的露天菜地按約10 hm21個點位的布設密度, 共布設34個露天菜地采樣點。采樣時, 劃定10 m×10 m的采樣區(qū), 用不銹鋼土鉆分別在4個頂點和中心處采集0—20 cm耕作層與20—40 cm心土層土樣, 分別將不同層次的土樣混合均勻, 用四分法保留1 kg土樣作為代表該點不同層次的土壤樣品。共采集土樣212個, 其中, 大棚土樣144個（耕層土壤72個, 心土層土壤72個）；露天土樣68個（耕層土壤34個, 心土層土壤34個）。

1.3 樣品處理與分析

剔除土壤樣品中的植物殘渣和礫石等, 自然風干, 用瑪瑙研缽研磨土樣后過10和100目尼龍網(wǎng)篩, 用新的聚乙烯自封袋將處理后的樣品密封保存待測。土壤pH采用電位法測定[13]；土壤重金屬Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni含量使用ICP-MS（Elan 9000型, 美國珀金埃爾默股份有限公司）采用HNO3-HF-HClO4消解法測定, 使用原子熒光光度計（LC-AFS9700, 北京海光儀器公司）采用王水消解法測定土壤As、Hg含量[4]。試驗用酸均為優(yōu)級純, 試驗用水均為超純水, 所有試驗用品均經(jīng)稀酸浸泡, 以減少器皿對重金屬的吸附。樣品消解、測定均采用平行雙樣, 采用土壤標準樣品（GBW07405）進行質(zhì)量控制, 土壤樣品標準物質(zhì)回收率為91.3%～103.2%, 樣品平行范圍為89.6%～115.2%。

1.4 重金屬污染風險評價方法

1.4.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法兼顧單因子污染指數(shù)平均值與最大值, 能夠全面反映土壤中各污染物的平均污染水平, 突出污染較重的重金屬對環(huán)境造成的危害, 其計算公式如下[14]。

式中, PN為土壤中各重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pi為重金屬i單因子污染指數(shù)；(Pi)max與(Pi)ave為各重金屬單因子污染指數(shù)最大值與平均值；Ci為重金屬i的實測含量；Si為重金屬i的標準值, 標準值參考GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》[14]中篩選值。

若Pi＜1.0, 表示土壤受重金屬i的污染風險為清潔；1.0≤Pi＜2.0, 表示土壤受重金屬i的污染風險為輕度污染；2.0≤Pi＜3.0, 表示土壤受重金屬i的污染風險為中度污染；Pi≥3.0, 表示土壤受重金屬i的污染風險為重度污染。若PN≤0.7, 表示土壤受8種重金屬的污染風險為清潔；0.7＜PN≤1.0, 表示土壤受8種重金屬的污染風險為尚清潔（警戒線）；1.0＜PN≤2.0, 表示土壤受8種重金屬的污染風險為輕度污染；2.0≤PN＜3.0, 表示土壤受8種重金屬的污染風險為中度污染；PN≥3.0, 表示土壤受8種重金屬的污染風險為重度污染。

1.4.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)法 采用Hankason潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價研究區(qū)設施蔬菜基地大棚土壤與露天土壤中重金屬的潛在生態(tài)風險, 計算公式如下[15]。

式中, RIf為f樣點8種重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)；Eif為f樣點單一重金屬i潛在生態(tài)風險因子；Pi為重金屬i單因子污染指數(shù)；Tif為不同重金屬i的毒性響應系數(shù)（THg=40＞TCd=30＞TAs=10＞TCu=TNi=TPb=5＞TCr=2＞TZn=1）[16]；Ci為重金屬i的實測含量；Si為重金屬i的標準值, 標準值參考GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》[14]中篩選值。

若Eif＜40, 表示f樣點受重金屬i的潛在生態(tài)風險程度為輕微風險；若40≤Eif＜80, 表示f樣點受重金屬i的潛在生態(tài)風險程度為中等風險；若80≤Eif＜160, 表示f樣點受重金屬i的潛在生態(tài)風險程度為較強風險；若160≤Eif＜320, 表示f樣點受重金屬i的潛在生態(tài)風險程度為很強風險；若Eif≥320, 表示f樣點受重金屬i的潛在生態(tài)風險程度為極強風險。若RIf＜150, 表示f樣點受8種重金屬綜合潛在生態(tài)風險程度為輕微風險；若150≤RIf＜300, 表示f樣點受8種重金屬綜合潛在生態(tài)風險程度為中等風險；若300≤RIf＜600, 表示f樣點受8種重金屬綜合潛在生態(tài)風險程度為較強風險；若RIf≥600, 表示f樣點受8種重金屬綜合潛在生態(tài)風險程度為很強風險。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用Excel 2016對數(shù)據(jù)進行處理, 運用SPSS 22.0對樣本數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析, 運用Sigmaplot 12.5進行制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤pH與重金屬含量的分布特征

由表1可知, 設施菜地耕作層土壤pH均值為5.92, 露天菜地耕作層土壤pH均值為6.16, 均為弱酸性土壤；設施菜地與露天菜地心土層土壤pH分別為6.35與6.37, 僅相差0.02。與設施菜地心土層pH相比, 其耕作層pH降低0.43；而露天菜地耕作層土壤pH較其心土層降低0.21, 說明設施栽培加速了土壤酸化。設施菜地耕作層土壤Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni含量均高于GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》[14]中對應重金屬風險篩選值, 其中, Zn含量超標最為嚴重, 為標準限值的2.7倍。對于露天菜地, 其耕作層土壤Hg、As、Pb、Cu與Zn含量較心土層均有不同程度的降低。而對于設施菜地, 其耕作層Cd、Pb、Cr、Cu、Zn與Ni含量較心土層均有不同程度的增加, 其中, Cd、Cu、Zn的增幅較大, 分別為心土層對應重金屬含量的1.11、1.03和1.11倍。設施菜地耕作層土壤Cd、Cu、Zn含量分別是露天菜地耕作層對應重金屬含量的1.16、1.12和0.98倍, 說明設施栽培加速了耕作層土壤重金屬的累積。

表1 土壤pH與重金屬含量特征Table 1 pH value and heavy metal concentration in soils

2.2 土壤重金屬污染風險評價

設施菜地與露天菜地耕作層土壤重金屬污染級別樣點的占比如表2所示。設施菜地各樣點耕作層土壤重金屬含量經(jīng)單因子評價, 重金屬污染樣點占比的順序依次為：Ni＞Cd＞Cr＞Cu、Zn＞As＞Hg＞Pb；設施菜地各樣點耕作層土壤重金屬含量經(jīng)內(nèi)梅羅綜合污染評價, 其耕作層土壤存在不同程度的污染, 其中, 重度污染樣點占比為53.57%。露天菜地各樣點耕作層土壤重金屬含量經(jīng)單因子評價, 重金屬污染樣點占比的順序依次為：Ni＞Cd＞Cr＞As、Hg、Pb＞Cu、Zn；露天菜地各樣點耕作層土壤重金屬含量經(jīng)內(nèi)梅羅綜合污染評價, 其耕作層土壤也存在不同程度的污染, 其中, 重度污染樣點占比為42.86%。綜上所述, 與露天菜地耕作層相比, 設施菜地耕作層土壤重金屬污染更嚴重。

表2 不同污染級別樣點占比Table 2 Proportion of different pollution level samples

設施菜地與露天菜地耕作層土壤重金屬生態(tài)風險級別樣點占比如表3所示。設施菜地耕作層土壤重金屬潛在生態(tài)風險與露天菜地耕作層土壤相似, 均僅存在Cd、Hg與Pb潛在生態(tài)風險, 其中Cd潛在生態(tài)風險較高。設施菜地土壤Cd達到中等、較強和很強生態(tài)風險的樣點數(shù)占比分別為17.86%、42.86%和21.43%；露天菜地耕作層土壤Cd達到中等、較強和很強生態(tài)風險程度的樣點數(shù)占比分別為0.00%、28.57%和14.29%。從不同RI風險級別樣點占比來看, 露天菜地耕作層土壤輕微生態(tài)風險樣點占比為42.86%, 而設施菜地耕作層土壤輕微生態(tài)風險樣點占比僅為17.86%。綜上所述, 與露天菜地耕作層相比, 設施菜地耕作層土壤重金屬潛在生態(tài)風險更嚴重, 土壤Cd是最主要的生態(tài)風險因子。

表3 不同生態(tài)風險級別樣點占比Table 3 Proportion of different ecological risk level samples

設施菜地耕作層土壤與露天菜地耕作層土壤重金屬污染程度與生態(tài)風險程度如表4所示。設施菜地與露天菜地耕作層土壤受8種重金屬綜合污染程度均表現(xiàn)為重度污染（PN＞3）, 但設施菜地耕作層土壤的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)高于露天菜地。設施菜地耕作層受Cd、Hg、As、Cu污染程度均高于露天菜地, 其中, 設施菜地受Cd污染程度表現(xiàn)為重度污染, 而露天菜地受Cd污染程度表現(xiàn)為中度污染。設施菜地與露天菜地耕作層土壤受8種重金屬綜合生態(tài)風險程度均表現(xiàn)為中等潛在生態(tài)風險, 但設施菜地耕作層土壤潛在生態(tài)風險指數(shù)高于露天菜地。其中, 設施菜地受Cd生態(tài)風險程度為較強風險, 而露天菜地受Cd的生態(tài)風險程度為中等風險。綜上所述, 與露天菜地耕作層土壤生態(tài)風險程度相比, 設施菜地耕作層土壤生態(tài)風險程度更高。

表4 耕層土壤重金屬污染程度與生態(tài)風險程度Table 4 Heavy metal pollution degree and ecological risk degree of topsoil

2.3 設施菜地土壤重金屬含量的相關(guān)性分析

由于設施菜地重金屬污染風險高于露天菜地, 為解析設施菜地耕作層土壤重金屬污染的原因, 進一步分析設施菜地耕作層與心土層土壤重金屬含量之間關(guān)系, 結(jié)果（表5）表明, 設施菜地耕作層土壤重金屬含量與其心土層對應重金屬含量均呈極顯著正相關(guān), 相關(guān)系數(shù)均大于0.900, 說明設施菜地耕作層土壤重金屬含量均與成土母質(zhì)風化有關(guān)。設施菜地耕作層土壤Cd含量與As、Pb、Zn含量呈顯著相關(guān)；設施菜地耕作層土壤Cr含量與As、Pb、Zn、Cu、Ni含量顯著相關(guān)；設施菜地耕作層土壤Hg含量與其他重金屬含量相關(guān)性均不顯著。

2.4 設施菜地土壤重金屬來源分析

基于主成分分析, 對設施菜地耕作層土壤重金屬來源進一步分析（表6）, 篩選出2個主成分, PC1與PC2的特征值分別為10.161與3.360, 貢獻率分別為63.509%與21.001%, 累積貢獻率為84.511%, 說明這2個主成分可以解釋土壤8種重金屬含量數(shù)據(jù)信息。設施菜地耕作層土壤Pb、Cr、Cu、Ni在PC1上具有較高載荷, 分別為-0.808、0.689、0.920、0.941；設施菜地耕作層土壤Cd、Hg、As、Zn在PC2上具 有較高載荷, 分別為0.935、0.709、0.900、0.697, 說明設施菜地耕層Pb、Cr、Cu、Ni具有同源性, 而Cd、Hg、As、Zn具有同源性。

為進一步分析設施菜地耕層土壤重金屬來源, 對設施菜地耕作層與心土層土壤各重金屬的主成分因子進行聚類, 結(jié)果（圖1）表明, 設施菜地耕作層和心土層土壤的As、Pb、Cr、Cu、Ni分布相似, 但Cd、Hg、Zn差異較大, 說明設施菜地耕作層和心土層土壤As、Pb、Cr、Cu、Ni有相似來源, 而Cd、Hg、Zn在設施菜地耕作層和心土層的來源存在差異。結(jié)合相關(guān)性分析（表5）和主成分分析（表6）表明, 設施菜地耕作層土壤As、Pb、Cr、Cu、Ni主要來源于成土母質(zhì)風化, Cd、Hg、Zn主要來源于農(nóng)業(yè)投入品與成土母質(zhì)疊加。

圖1 設施菜地耕作層與心土層重金屬聚類圖Fig.1 Cluster diagram of heavy metals in topsoil and subsoil of greenhouse

3 討論

本研究發(fā)現(xiàn), 設施蔬菜種植會加速土壤酸化, 設施菜地耕層土壤的pH較其心土層降低0.43, 較露天菜地耕層降低0.21。周海燕等[17]分析發(fā)現(xiàn), 土地利用方式是土壤酸化過程總產(chǎn)酸量差異的關(guān)鍵因素之一；陳玉鵬等[18]也發(fā)現(xiàn), 設施大棚內(nèi)特殊的小氣候與化學氮肥過量施用會加速土壤酸化, 這可能是研究區(qū)設施菜地土壤酸化的主要原因。土壤酸化會造成堿性金屬的溶出, 增大其生物有效性, 進而增大蔬菜重金屬超標風險。

貴州烏蒙山區(qū)鉛、鋅、煤等礦產(chǎn)資源豐富[8], 是我國典型的重金屬高背景區(qū)[10]。在該區(qū)域建設設施蔬菜基地, 有必要對其土壤重金屬環(huán)境狀況進行調(diào)查評估。本研究結(jié)果表明, 與心土層相比, 研究區(qū)設施菜地耕層土壤的Cd、Cu、Zn增幅大于露天菜地耕層土壤, 即研究區(qū)設施菜地耕層土壤的Cd、Hg、As、Cu污染程度均高于露天菜地, 其中Cd污染程度最高, 土壤Cd是研究區(qū)最主要的污染因子與生態(tài)風險因子, 與前人的研究結(jié)果一致[5-6,16,19]。

設施蔬菜生產(chǎn)對農(nóng)藥使用限制嚴格, 土壤中重金屬主要來源于施用的化肥和畜禽糞便[19]。設施蔬菜種植中, 農(nóng)戶大量施用的雞糞、豬糞中Cd、Cu、Zn含量較高, 此外磷肥或其他化肥中也含有一定量的Cd、Zn等[20-23]。本研究區(qū)設施菜地耕層土壤重金屬來源不清, 分析其來源有助于設施菜地重金屬污染防控有的放矢。相關(guān)分析可以解釋元素之間是否具有同源性, 元素地球化學研究表明, 成因相似的元素之間具有較好的相關(guān)性[24]。本研究表明, 設施菜地耕作層土壤重金屬均與成土母質(zhì)風化有關(guān)。設施菜地土壤一般不存在大氣沉降和污水灌溉, 其污染主要來源于成土母質(zhì)和農(nóng)業(yè)投入品[19,25-26]。為進一步驗證相關(guān)分析的結(jié)論, 利用主成分分析與剖面分異法辨識土壤重金屬來源[16,27], 研究表明土壤Cr受人為活動影響較小, 主要來源于成土母質(zhì)[27-28], 與Cr在同一主成分的, 可認為其來源相同。本研究發(fā)現(xiàn), 研究區(qū)設施菜地耕層土壤中As、Pb、Cr、Cu、Ni主要來源于成土母質(zhì)風化, Cd、Hg、Zn主要來源于成土母質(zhì)風化與農(nóng)業(yè)投入品疊加。本課題組前期調(diào)研也發(fā)現(xiàn)長期施用沼渣是研究區(qū)土壤Cd最主要的投入源, 帶入量為94.95 g·hm-2·a-1[3], 高Cd含量與高施氮量分別是提高土壤Cd生物有效性的直接因子和間接因子。綜上所述, 研究區(qū)應采取措施調(diào)控土壤pH, 杜絕使用含Cd、Hg、Zn的農(nóng)業(yè)投入品, 同時加強蔬菜監(jiān)測, 降低蔬菜重金屬超標風險。

Zn-0.747**Cu-0.579**0.769**Subsoil Cr 0.409*-0.698**0.771**心土層Pb-0.708**-0.686**0.983**-0.801**As 0.731**-0.755**-0.107 0.801**-0.509**Hg 0.781**Ta ble 5 Correlation of heavy metals between topsoil and subsoil of greenhouse 0.746**-0.559**-0.286 0.821**-0.526**Cd 0.480*0.672**0.347-0.342 0.228 0.423*0.026性關(guān)相Ni 0.011 0.700**0.787**0.903**屬-0.536**-0.441*-0.836**-0.772**金重Zn壤-0.728**0.399*0.845**0.844**0.946**-0.709**-0.541**0.970**-0.755**土層土心Cu 0.817**0.182 0.369 0.971**0.716**和-0.527**-0.297-0.095-0.690**-0.585**層作耕Cr地0.447*Topsoil -0.607**0.723**-0.279-0.469*-0.605**-0.670**0.920**0.442*-0.651**0.702**菜施設5 -0.652**-0.677**0.972**-0.818**0.338 0.762**0.757**0.988**-0.715**-0.683**0.973**-0.811**表耕作層Pb As 0.750**-0.601**-0.080 0.832**-0.429*0.682**0.781**0.986**0.726**-0.745**-0.088 0.788**-0.493**Hg 0.098 0.217 0.083-0.186 0.233-0.223 0.396*0.908**0.146 0.195-0.049-0.227 0.203-0.315 Cd 0.058 0.752**0.429*-0.337 0.194 0.523**-0.017 0.944**0.632**0.750**0.424*-0.392*0.222 0.524**-0.025指標Index Hg As Pb Cr Cu Zn Ni Cd Hg As Pb Cr Cu Zn Ni土壤Soil耕作層Topsoil心土層Subsoil P＜0.01水P＜0.05和**分：*和注Note：*and**indicate significant correlation at P＜0.05 and P＜0.01 levels, respectively.。關(guān)相著顯平在示表別