醇酸樹脂生產(chǎn)廢水厭氧生物降解研究

楊巖，田鳳國，陳小光，馬春燕，黃生林，李登新

（東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

醇酸樹脂是由多官能醇、多元酸和植物油或脂 肪酸縮合生成，以聚酯為主鏈，不飽和脂肪酸或不飽和油脂為側(cè)鏈的聚合物。醇酸樹脂由于具有價格低廉、資源豐富等優(yōu)勢，被應用于涂料、黏膠劑、油墨、航天、機械、建筑、工業(yè)塑料等領(lǐng)域〔1〕。

然而，醇酸樹脂涂料生產(chǎn)廢水具有COD濃度高（COD為7 000～15 000 mg/L）、污染物含量高（水性涂料含有大量膠體和懸浮物）、成分復雜（常含有苯系物、酚醛等生物毒性有機物）、水體呈強酸性的特點〔2〕，處理難度大。傳統(tǒng)的處理方法主要有傳統(tǒng)生化法〔3〕、高級氧化法〔4〕和物化法〔5〕，而這些方法具有處理成本高、產(chǎn)生二次污染等缺點。

螺旋對稱流厭氧反應器（SSSAB）在傳統(tǒng)厭氧反應器的結(jié)構(gòu)基礎上對稱布置了3塊半橢圓擋板，將反應器分為3個部分，使流體在反應器內(nèi)形成螺旋流態(tài)，并在各擋板下設置了分段集氣管，使水力混合充分，為反應器的高容積效能創(chuàng)造條件。SSSAB可實現(xiàn)液流的再分配，減小了短流和死區(qū)，且可有效扼制氣泡尾流夾帶厭氧顆粒污泥產(chǎn)生的攪動，使每個區(qū)域的菌種相對固定。

針對醇酸樹脂生產(chǎn)廢水COD濃度高、成分復雜等特點，該類廢水傳統(tǒng)預處理常采用氣浮、絮凝等方法，但會產(chǎn)生額外的固廢，增加運營成本。本研究以SSSAB為載體研究了有無物化預處理對厭氧生物處理醇酸樹脂生產(chǎn)廢水效能的影響，對比了處理前后的水樣降解難度、反應器最大處理負荷、物化預處理前后主要化學物質(zhì)含量等，為后續(xù)工程化應用提供基礎數(shù)據(jù)，并探究了使用SSSAB從而省略傳統(tǒng)物化預處理的可能性，便于后續(xù)做出合理的工藝選擇。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗廢水為醇酸樹脂涂料生產(chǎn)廢水，取自某化工企業(yè)，共2批水樣。物化預處理為主要采用NaOH、PAC、PAM等試劑的氣浮及絮凝方法〔6〕，使試驗中預處理后水樣貼近實際處理過程中的水質(zhì)情況，物化預處理前后水樣的主要指標見表1。

表1 物化預處理前后水樣對比Table 1 Comparison of water samples before and after physicochemical pretreatment

試驗所用反應器為課題組自主研發(fā)的螺旋對稱流厭氧反應器（SSSAB），裝置圖可查閱文獻〔7〕。反應器主體由不銹鋼制成，總體積為5 L。反應器內(nèi)接種污泥取自某豆制品廢水生產(chǎn)性規(guī)模SSSAB的床層厭氧顆粒污泥，污泥平均粒徑為2.25 mm，平均沉降速度為56.46 m/h，VSS/SS為0.76，接種量約為反應器有效體積的40%。

1.2 試驗方法

1.2.1 預處理方法

根據(jù)相關(guān)資料確定預處理方法為先氣浮后絮凝，通過控制變量法確定最佳氣浮時間及藥劑投加量。使用原水經(jīng)測試后確定：破乳最佳pH=5，氣浮2 h；絮凝最佳pH=7，添加混凝劑PAC快速攪拌后低速攪拌2 min，再添加助凝劑PAM快速攪拌1 min后低速攪拌，靜置后取上層清液。

1.2.2 水樣稀釋

未經(jīng)物化預處理水樣（水樣1）——直接按照V（原水）∶V（自來水）=1∶5的比例稀釋（實際生產(chǎn)過程中可以采用生活污水等進行稀釋），稀釋后直接泵入1#SSSAB；經(jīng)過物化預處理水樣（水樣2）——物化預處理后按照V（原水）∶V（自來水）=1∶5的比例稀釋，并泵入2#SSSAB。水樣1和水樣2稀釋前后的數(shù)據(jù)對比見表2。

表2 原水和物化預處理水樣稀釋數(shù)據(jù)對比Table 2 Comparison of dilution data of raw water and physicochemical pretreatment water samples

對比1#SSSAB和2#SSSAB在試驗階段對于COD、氨氮、pH等指標在各個階段的處理效果及處理前后有機物質(zhì)的變化情況。試驗過程中若出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，則使用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH，維持反應器運行穩(wěn)定。

1.2.3 SSSAB反應器運行

將稀釋后的進水通過蠕動泵泵入相應SSSAB反應器中，根據(jù)進水輸入流速及反應器的處理效果將整個周期劃分為啟動期、穩(wěn)定期，分別對2個階段的數(shù)據(jù)進行分析。

1.2.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀氧化法測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測定；MLSS、MLVSS的測定采用標準方法；pH采用pH計測量；化學物質(zhì)組成采用QP-2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)物化預處理和未經(jīng)物化預處理的SSSAB對醇酸樹脂涂料生產(chǎn)廢水的處理效果分別見圖1和圖2。

圖1 1#和2#SSSAB出水COD及其去除率Fig.1 1#and 2#SSSAB effluent COD and its removal rate

圖2 1#和2#SSSAB出水氨氮及其去除率Fig.2 1#and 2#SSSAB effluent NH3-N and its removal rate

2.1 啟動期

啟動 期1～16 d，1#SSSAB和2#SSSAB采用主要以葡萄糖配制的COD為2 000 mg/L的廢水作為進水，最終水力停留時間（HRT）為24 h，有機負荷（OLR）為2 kg/（m3·d）（以COD計，下同），平均出水COD為133.95 mg/L，COD去除率達95%。

啟動期17～36 d，1#SSSAB泵入水樣1（未經(jīng)物化預處理），2#SSSAB泵入水樣2（經(jīng)過物化預處理）進行平行對比試驗。HRT為5 d，水樣1的進水COD維持在9 700 mg/L左右，OLR=1.94 kg/（m3·d）；水樣2的進水COD維持在7 500 mg/L左右，OLR=1.5 kg/（m3·d）。在該階段內(nèi)，出水較進水COD呈現(xiàn)下降趨勢、氨氮升高，至34～36 d達到相對穩(wěn)定的水平。1#SSSAB平均出水COD為1 264 mg/L，COD去除率穩(wěn)定在86%，出水氨氮為15 mg/L左右，出水pH維持在6.88～7.56之間。2#SSSAB平均出水COD為579 mg/L，COD去除率穩(wěn)定在92%左右，出水氨氮為12.5 mg/L左右，出水pH維持在7.75～8.46之間。因此，經(jīng)物化預處理及未經(jīng)物化預處理的水樣均可在36 d成功啟動。

2.2 穩(wěn)定期

穩(wěn)定期36～51 d，維持進水COD不變，縮短HRT，逐步提升反應器容積負荷：1#SSSAB每次容積負荷提升步長為1.94 kg/（m3·d），2#SSSAB每次容積負荷提升步長為1.5 kg/（m3·d）。由圖1和圖2可見，在50 d時對1#SSSAB提升負荷，由HRT=2.5 d縮短至HRT=1.7 d，OLR由3.88 kg/（m3·d）升至5.82 kg/（m3·d），COD去除率由93.45%降至87.20%，平均出水COD為1 010 mg/L，超出實驗目標1 000 mg/L，因此將HRT回調(diào)至2.5 d；2#SSSAB的HRT=1.7 d，OLR=4.5 kg/（m3·d），出水COD保持在500 mg/L以下。

穩(wěn)定期51～88 d，1#SSSAB維持進水COD為9 700 mg/L，縮短HRT，每次容積負荷提升步長為0.49 kg/（m3·d），2#SSSAB維持進水COD為7 500 mg/L，縮短HRT，每次容積負荷提升步長為0.37 kg/（m3·d）。1#SSSAB出水COD逐漸降低、氨氮在0～20 mg/L之間波動，最終在該階段內(nèi)1#SSSAB保持在HRT=1.67 d，OLR=5.82 kg/（m3·d），平均出水COD為739 mg/L，COD去除率在95%左右；2#SSSAB保持在HRT=1.25 d，OLR=6 kg/（m3·d），平均出水COD為279 mg/L，COD去除率在96%左右。

穩(wěn)定期88～120 d，對第2批水樣研究發(fā)現(xiàn)，水樣1的進水COD在（9 000±1 000）mg/L波動，當1#SSSAB的HRT為1.7 d～20 d時，與36～88 d試驗結(jié)果相似；最終當1#SSSAB的HRT=1.25 d，OLR=7.2 kg/（m3·d）時，平均出水COD為967.76 mg/L，COD去除率為88%，且出水中含有絮狀污泥；水樣2的進水COD在（6 300±700）mg/L波動，在115 d時，HRT=0.83 d，OLR=7.56 kg/（m3·d），最終平均出水COD為364.58 mg/L，COD去除率為94%。在該階段內(nèi)，由于第一批樣品不足導致試驗進度暫停，直至第二批水樣送達，繼續(xù)試驗，因此在該階段前期數(shù)據(jù)波動較大，導致出水氨氮驟升；但隨著時間的推移，出水氨氮逐漸降低至正常水平；最終在試驗后期由于提升負荷過大導致1#SSSAB出水氨氮波動較大，但2#SSSAB保持平穩(wěn)狀態(tài)。

試驗結(jié)果表明，SSSAB處理未經(jīng)物化預處理的水樣可達到OLR=7.2 kg/（m3·d），COD去除率為88%的效果；SSSAB處理經(jīng)物化預處理水樣可達到OLR=7.56 kg/（m3·d），COD去除率為94%的效果。2種水樣均能達到良好的去除效果，證明SSSAB具有良好的處理醇酸樹脂生產(chǎn)廢水的能力，并且SSSAB具有處理未經(jīng)物化預處理廢水水樣的能力，證明在一定范圍內(nèi)可以通過使用SSSAB取消物化預處理步驟。

2.3 醇酸樹脂生產(chǎn)廢水的降解途徑

2.3.1 物化預處理前后化學有機成分差異

測試得出的氣相色譜圖見圖3。

圖3 氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram

將GC-MS測試的質(zhì)譜圖、氣相色譜圖與圖譜庫中的數(shù)據(jù)進行對比，分析出可能性最大的化學物質(zhì)種類，得出分析測試結(jié)果，見圖4。

未經(jīng)物化預處理〔圖4（a）〕，1#SSSAB進水水樣中共9種有機物，主要是單環(huán)芳烴苯系物（BTEX，占總體有機物97.02%），主要由對二甲苯（46.57%）、鄰二甲苯（30.42%）、乙基苯（9.10%）、苯乙酮（8.98%）、苯酚（1.95%）組成。水樣經(jīng)物化預處理后〔圖4（c）〕，2#SSSAB進水中共含5種有機物，含苯環(huán)物質(zhì)占總體有機物的比值為95.72%，主要為苯乙酮（80.49%）、苯酚（12.38%）。說明該水樣中所含大部分苯系物（如二甲苯）都屬于易氣浮處理或易被絮凝沉淀的有機物質(zhì)，其余屬于難揮發(fā)、難絮凝的有機物。

2.3.2 SSSAB出水有機化學成分差異

在經(jīng)過SSSAB處理后，水樣1經(jīng)厭氧處理后〔圖4（b）〕，出水中共含13種有機物，其中酯類物質(zhì)占比35.82%，醇類物質(zhì)占比31.95%，異佛爾酮占比6.81%；水樣2經(jīng)厭氧處理后〔圖4（d）〕出水中共含3種有機物，其中酯類48.17%，醇類31.24%，異佛爾酮20.59%。出水水樣中的苯系物含量大幅減少，進水水樣1中苯系物占總體有機物比值為97.02%，經(jīng)過厭氧處理后僅為34.40%；進水水樣2中苯系物占總體有機物的比值為95.72%，經(jīng)過厭氧處理后未檢測出，表明SSSAB具有良好的苯系物降解效果。

圖4 化學物質(zhì)成分占比（以峰面積計）Fig.4 Specific gravity diagram of chemical components（measured by peak area）

水樣1經(jīng)厭氧處理后主要難降解有機物為2-甲基丁酸己酯（占總體有機物比值23.58%）、2-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇（11.96%）、2-甲基丁酸戊酯（7.16%）、苯酞（7.03%）等9種有機物；水樣2經(jīng)厭氧處理后的主要難降解有機物為2-甲基丁酸己酯（占總體有機物比值48.17%）、2-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇（34.24%）、異佛爾酮（20.59%），占總出水中有機物總量的比為2.34∶1.66∶1；這3種有機物在水樣1經(jīng)厭氧處理后出水中均有檢出，并且3者占總體有機物比值的比例基本相同。水樣1和水樣2中的共同物質(zhì)只有苯乙酮、苯酚和7，7-二甲基-2，3-二氧雙環(huán)［2.2.1］庚烷-1-羧酸甲酯，表明這3種有機物極有可能為2-甲基丁酸己酯、2-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇、異佛爾酮的降解源。

2.3.3 主要有機物可能的降解途徑

水樣1中最主要的有機物為鄰二甲苯及對二甲苯，水樣2中的主要有機物為苯酚和苯乙酮，但這些有機物在出水中均未檢測出，表明這些有機物均被厭氧微生物完全降解轉(zhuǎn)化。對于大部分的苯系物，一般可將其厭氧降解分為兩大階段：外周降解與中心降解〔8〕（見圖5）。厭氧菌首先經(jīng)過外周降解途徑將苯系類化合物轉(zhuǎn)化成苯甲酰-輔酶A或其結(jié)構(gòu)類似物〔9〕，然后通過中心代謝途徑將其徹底降解。在厭氧條件下，SSSAB中微生物以NO3-、Fe3+、CO2等物質(zhì)作為電子受體。很多苯系物的降解都是通過微生物攜帶的質(zhì)粒完成的，這類質(zhì)?？稍谖⑸镏g進行傳遞，使得多種微生物均可降解苯系物，并且在苯系物降解過程中，中間代謝產(chǎn)物主要為苯甲酸、甲酚和苯酚〔10-11〕。

圖5 厭氧微生物對BTEX的降解途徑Fig.5 Degradation of BTEX by anaerobic microorganisms

根據(jù)相關(guān)文獻報道，水樣1中的鄰二甲苯在厭氧條件下的降解途徑與甲苯相似，在苯環(huán)上的甲基通過與延胡索酸加成反應形成琥珀酸芐酯，延胡索酸根離子可以由三羧酸循環(huán)過程中的中間產(chǎn)物形成，琥珀酸芐酯的降解則是由降解細菌的降解基因決定的〔12〕；對二甲苯轉(zhuǎn)化為4-甲基苯甲基琥珀酸〔13〕后進行降解。水樣2中的苯酚通過4-羥基苯甲酰輔酶A形成苯甲酰酶，或先降解為4-羥基安息香酸，再轉(zhuǎn)化為4-羥基苯甲酰輔酶A，最終轉(zhuǎn)化成為苯甲酰輔酶A進行降解〔14-15〕；苯乙酮則轉(zhuǎn)化為苯甲酸以及苯甲酰輔酶A，再進行下一步降解，其中苯甲酸可在酶的作用下轉(zhuǎn)化為苯甲酰輔酶A〔16〕，最終轉(zhuǎn)化為可被利用的乙酰輔酶A，進入三羧酸循環(huán)，供活性污泥代謝使用。

3 結(jié)論

（1）SSSAB對于醇酸樹脂生產(chǎn)廢水具有良好的厭氧生物處理效果：當未經(jīng)過物化預處理的1#SSSAB的OLR=7.20 kg/（m3·d）時，平均出水COD為967.76 mg/L，COD去除率為88%；當經(jīng)過物化預處理的2#SSSAB的OLR=7.56 kg/（m3·d）時，平均出水COD為364.58 mg/L，COD去除率為94%。對比試驗表明SSSAB對水樣2處理效果優(yōu)于水樣1，但兩者均可達到良好的降解轉(zhuǎn)化效果。

（2）SSSAB具有較好的有機物降解效果，醇酸樹脂生產(chǎn)廢水主要有機物為鄰二甲苯、對二甲苯、苯酚、苯乙酮等苯系物，厭氧降解后均未檢出，證明SSSAB可有效轉(zhuǎn)化、降解這些苯系物。