車用聚丙烯氣味組成、來(lái)源及控制措施研究進(jìn)展

許浩洋

（中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，北京 101111）

聚丙烯（PP）具有密度小、耐腐蝕、易加工等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于日用品、汽車、家電、新能源、醫(yī)藥衛(wèi)生、國(guó)防軍工等領(lǐng)域［1］。近年來(lái)，隨著新能源汽車的普及以及燃油汽車輕量化進(jìn)度的加快，“以塑代鋼”減輕汽車的自重不僅成為提高新能源汽車行駛里程和燃油經(jīng)濟(jì)性的重要手段，而且還可以降低汽車內(nèi)飾的制造成本；與此同時(shí)，PP復(fù)合材料的良好加工性、耐刮擦、光澤度等特性，不僅可以改善汽車內(nèi)飾的質(zhì)感、觸感，而且可以提升消費(fèi)者的舒適感和美感［2-4］。然而，受PP粉料、助劑、加工方式等多種因素影響，PP復(fù)合材料氣味會(huì)對(duì)車內(nèi)空氣產(chǎn)生污染，給駕駛員及乘客健康帶來(lái)不利影響。通過(guò)對(duì)車內(nèi)氣味的溯源分析，發(fā)現(xiàn)這些氣味主要來(lái)自車廂內(nèi)部?jī)x表臺(tái)、立柱、側(cè)門板、中央扶手等塑料制件散發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。2011年，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布了《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》（GB/T 27630—2011），對(duì)乘用車內(nèi)部分苯系物和醛類物質(zhì)（共計(jì)8種）的濃度提出了明確的限值，高熔體流動(dòng)速率、高模量、高沖擊強(qiáng)度、低氣味、低VOCs含量PP逐漸成為共聚PP的重要來(lái)源［5-6］。本文綜述了PP氣味的來(lái)源、組成，以及PP生產(chǎn)、改性、加工等全過(guò)程的氣味控制。

1 車用PP氣味組成

1.1 氣味定義及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

氣味指的是汽車內(nèi)飾件在車廂密閉環(huán)境中散發(fā)出的且能被人的感官識(shí)別到味道物質(zhì)的總稱［7］。氣味在一定程度上可以評(píng)價(jià)汽車內(nèi)飾材料的VOCs含量。一般來(lái)說(shuō)，人體感官對(duì)于低沸點(diǎn)的醛、酮、酯、醇、烯烴、短支鏈烷烴類有機(jī)物的閾值較低，微小的含量就能被識(shí)別。由于汽車駕駛室為密閉空間，夏季高溫天氣會(huì)加速內(nèi)飾件中VOCs的散發(fā)，這些VOCs對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)和皮膚等有一定的刺激作用，長(zhǎng)時(shí)間接觸、累積會(huì)危害肝臟和造血系統(tǒng)，因此，車內(nèi)環(huán)境質(zhì)量的優(yōu)劣也成為人們選購(gòu)汽車的一個(gè)重要考慮因素，汽車生產(chǎn)企業(yè)也據(jù)此制定了汽車內(nèi)飾材料的氣味等級(jí)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表1。

表1 主要汽車生產(chǎn)企業(yè)的氣味等級(jí)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Odor rating test standards of major automobile manufacturers

大眾汽車公司的PV 3900—2000（見(jiàn)表2）為常用標(biāo)準(zhǔn)，一般要求可接受的內(nèi)飾材料的氣味等級(jí)不高于3級(jí)。由于氣味等級(jí)測(cè)試依靠測(cè)試人員的個(gè)體感官，存在個(gè)體差異，測(cè)試結(jié)果也不客觀，因此，為方便量化檢測(cè)而引入汽車內(nèi)飾材料VOCs的檢測(cè)。

表2 大眾汽車公司PV 3900—2000評(píng)價(jià)等級(jí)Tab.2 Evaluation grade of Volkswagen PV 3900—2000 standard

1.2 PP中VOCs組成及含量檢測(cè)

根據(jù)世界衛(wèi)生組織對(duì)VOCs的定義，凡是沸點(diǎn)在50～260 ℃、飽和蒸氣壓大于133.32 Pa、常溫條件下以蒸汽形式存在的有機(jī)化合物都屬于VOCs［8］。低沸點(diǎn)的醛、酮、酯、醇、烯烴、短支鏈烷烴類等有機(jī)物都屬于VOCs，常用的測(cè)試方法有采樣袋法、檢測(cè)艙法和頂空法等［9-12］。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）是測(cè)定VOCs各組分含量的有效檢測(cè)手段［13］。測(cè)定車用PP的VOCs組成和含量，關(guān)鍵是試樣前處理技術(shù)，通過(guò)前處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)PP中VOCs的游離、脫出、富集，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)各組分的檢測(cè)。常用的前處理手段有靜態(tài)頂空進(jìn)樣法、固相微萃取進(jìn)樣法、熱脫附進(jìn)樣法等。康鵬［14］利用靜態(tài)頂空進(jìn)樣法對(duì)PP中VOCs含量和組成進(jìn)行了測(cè)定，通過(guò)頂空瓶升溫使PP中的VOCs游離、脫出，頂空瓶頂部氣體自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)行GC-MS分析，通過(guò)微板流路控制技術(shù)配置了質(zhì)譜（MS）和氫火焰檢測(cè)器（FID）雙檢測(cè)器進(jìn)行同步檢測(cè)，利用MS數(shù)據(jù)匹配美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院譜圖庫(kù)進(jìn)行各組分定性，利用FID數(shù)據(jù)進(jìn)行各組分積分定量，并對(duì)色譜柱極性、頂空溫度、頂空時(shí)間、試樣用量等條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終建立了適用于車用PP中VOCs的可同步定性定量的頂空-氣相色譜-質(zhì)譜/FID檢測(cè)方法。該方法結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)液輔助可實(shí)現(xiàn)VOCs中組分的精確識(shí)別，測(cè)定結(jié)果顯示，PP中VOCs組成達(dá)二十余種，主要為短支鏈烷烴、醇、醛等，見(jiàn)表3。

表3 某牌號(hào)PP中VOCs組成Tab.3 Composition of VOCs in a brand of PP

崔偉等［15］利用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法測(cè)定了某注塑專用均聚PP的VOCs組成，固相微萃取的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)微量、痕量物質(zhì)有很強(qiáng)的富集能力，能極大提高檢測(cè)方法的靈敏度。在揮發(fā)性氣體中檢測(cè)到28種組分，主要包括烷烴類、醛類、酮類、酸類、酯類、醇醚類及烯烴類化合物，其中，丙酮和2,4-二甲基庚烷含量較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%），兩者的形成機(jī)理與PP粉料經(jīng)過(guò)高溫?cái)D出存在熱氧化過(guò)程有關(guān)。

1.3 PP氣味與VOCs的關(guān)系

通常認(rèn)為，車用PP總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCs）含量與氣味存在正關(guān)聯(lián)，即TVOCs越高，氣味等級(jí)越高，但是有時(shí)會(huì)存在氣味等級(jí)較高，而TVOCs含量并不高的情況。馮楊等［16］選擇了兩種具有焦糊味的PP復(fù)合材料粒料及其板材為研究對(duì)象，按PV 3900—2000進(jìn)行了氣味測(cè)試，采用氣相色譜-嗅聞-質(zhì)譜和醛酮分析對(duì)TVOCs的組成進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示，板材與所用粒料的VOCs組成基本一致，但板材對(duì)應(yīng)的烷烴類組分濃度低于粒料，醛酮類組分濃度則高于粒料，說(shuō)明PP的擠出造粒、注塑成型等加工過(guò)程對(duì)VOCs組成有影響，其原因可能是高溫、強(qiáng)剪切條件下某些烷烴組分揮發(fā)、發(fā)生熱氧化作用而產(chǎn)生了醛酮；所有試樣的焦糊味皆源于某些烷烴類組分，而氣味等級(jí)則是烷烴類和醛酮類共同產(chǎn)生疊加作用的結(jié)果。此研究也表明，氣味與TVOCs整體上應(yīng)該存在正相關(guān)，高氣味等級(jí)一般意味著高TVOCs含量，但高TVOCs含量有時(shí)并不總是高氣味等級(jí)，氣味更多地依賴于TVOCs中某些味型獨(dú)特的組分。PP中VOCs組分對(duì)應(yīng)的味型見(jiàn)表4［17］。

表4 PP中VOCs組成與味型對(duì)應(yīng)關(guān)系Tab.4 Corresponding relationship between VOCs composition and flavor type of PP

2 車用PP的氣味來(lái)源

2.1 粉料生產(chǎn)環(huán)節(jié)

為降低車用PP的氣味，需要從源頭入手。首先保證PP粉料低氣味，之后通過(guò)后續(xù)加工過(guò)程的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)材料整體的低氣味。在PP粉料生產(chǎn)環(huán)節(jié)由于原料雜質(zhì)、催化劑殘留、低聚物、齊聚物、添加劑等原因會(huì)產(chǎn)生氣味。趙東波等［18］對(duì)利用Spheripol-Ⅱ工藝生產(chǎn)的PP SP179的氣味問(wèn)題進(jìn)行了研究，認(rèn)為丙烯、乙烯聚合單體中的硫、醇等會(huì)造成原料的氣味夾帶，需要進(jìn)一步加強(qiáng)原料的精制；在聚合過(guò)程中，由于使用的是鈦系齊格勒-納塔催化劑，催化劑本身活性偏低或原料中含有毒物會(huì)造成活性偏低，催化劑殘留量大，PP灰分含量高，也會(huì)造成PP氣味偏大，同時(shí)殘留的金屬元素對(duì)后續(xù)加工過(guò)程中PP降解存在誘導(dǎo)效應(yīng)，因此，需要做好丙烯等聚合原料的精制，避免催化劑活性損失，同時(shí)考慮使用高活性催化劑配合聚合工藝控制來(lái)提高催化劑活性，降低催化劑對(duì)PP氣味的影響；在聚合過(guò)程中不可避免地會(huì)生成部分齊聚物和低聚物，這部分組成也會(huì)造成PP的氣味，在生產(chǎn)過(guò)程中要控制好三乙基鋁、給電子體的加入量，縮短均聚反應(yīng)時(shí)間，抑制齊聚物和低聚物的生成。PP粉料所產(chǎn)生的氣味難以通過(guò)后續(xù)的純化、加工等手段除去，因此在PP粉料生產(chǎn)階段就要做好氣味的控制。

2.2 粉料造粒環(huán)節(jié)

PP生產(chǎn)按聚合物終端斷鏈方式可分為氫調(diào)法和降解法。氫調(diào)法是指利用氫氣作為鏈終止劑來(lái)控制PP的相對(duì)分子質(zhì)量；降解法是在擠出造粒時(shí)，通過(guò)添加有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)PP分子的斷鏈降解，由于有機(jī)過(guò)氧化物的殘留，降解過(guò)程會(huì)緩慢持續(xù)進(jìn)行［19］。余鵬等［20］對(duì)比了采用氫調(diào)法和降解法制備低VOCs含量車用PP復(fù)合材料的特點(diǎn)，氫調(diào)法顯著降低了PP復(fù)合材料的VOCs釋放，改善了材料的氣味。目前，車用PP復(fù)合材料采用氫調(diào)法生產(chǎn)的比例還不大，主要是氫調(diào)法受催化劑、工藝控制技術(shù)的限制，存在一定難度。為了滿足PP的某些加工性能，在粉料擠出造粒時(shí)，要使用抗氧劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等助劑，這些助劑不可避免地會(huì)帶來(lái)氣味，從表5可以看出：常用相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的主要分解產(chǎn)物以醇、酮、酸等為主，均為氣味較大或刺激性物質(zhì)。

表5 常用相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑主要分解產(chǎn)物Tab.5 Main decomposition products in commonly used relative molecular mass regulators

2.3 運(yùn)輸、儲(chǔ)存、加工等環(huán)節(jié)

PP粒料在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、加工過(guò)程中會(huì)受光、高溫、剪切、擠出等影響發(fā)生降解，大量研究表明，PP的叔氫原子易受氧的進(jìn)攻，使PP鏈斷裂，生成醛、酮、酯等氣味較大的小分子物質(zhì)。Bernstein等［21］用13C標(biāo)記了PP重復(fù)單元中3種不同碳原子的位置，通過(guò)高溫氧化，利用MS檢測(cè)了生成的VOCs，提出了PP氧化分解生成醛、酮、酯等物質(zhì)的反應(yīng)歷程。叔氫原子受活性氧的進(jìn)攻，發(fā)生斷鏈，叔碳原子生成酮基，斷鏈的伯碳原子與氧結(jié)合生成醛基，酮基受反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)攻發(fā)生重排，生成酯基。

3 車用PP氣味控制措施

3.1 PP生產(chǎn)過(guò)程控制

在PP生產(chǎn)過(guò)程中，要加強(qiáng)對(duì)聚合原料的精制，避免從源頭帶入雜質(zhì)；做好聚合工藝參數(shù)調(diào)整，縮短共聚時(shí)間；使催化劑活性充分釋放，降低催化劑殘留，保持PP的低灰分含量；穩(wěn)定聚合回收系統(tǒng)運(yùn)行，保證單體脫除干凈，降低PP粉料氣味。

3.2 選擇合適的助劑體系

隨著可控流變技術(shù)的發(fā)展，使用過(guò)氧化物降解技術(shù)制備高熔體流動(dòng)速率PP越來(lái)越容易，但過(guò)氧化物的選擇要考慮其對(duì)聚合物氣味的影響，要結(jié)合加工過(guò)程工藝參數(shù)選擇降解溫度合適的過(guò)氧化物，同時(shí)過(guò)氧化物的降解產(chǎn)物要無(wú)異味，且不與其他助劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于其他助劑（如成核劑、抗氧化劑等）要考慮熔融溫度條件下的熱穩(wěn)定性，一般加工溫度避開(kāi)助劑的分解溫度。

3.3 采用脫揮技術(shù)

對(duì)PP揮發(fā)分的脫除過(guò)程稱為脫揮，脫揮過(guò)程可以有效降低PP的VOCs含量和氣味?？刹捎瞄W蒸、薄膜蒸發(fā)、流下液柱等方式，以及排氣式擠出機(jī)，最終要考慮聚合體系的黏度來(lái)確定。

3.4 使用氣味改性助劑

氣味改性助劑大致分為兩類。一類是能明確氣味來(lái)源，有針對(duì)性地根據(jù)氣味產(chǎn)生機(jī)理采用相應(yīng)的中止反應(yīng)、螯合消除、降解消除等方法消除有氣味物質(zhì)；另一類是采用吸附原理，加入比表面積較大的多孔物質(zhì)吸附對(duì)氣味貢獻(xiàn)較大的小分子物質(zhì)，降低氣味。多孔硅膠、分子篩、活性炭、硅藻土等都是常用的吸附劑，這種物理吸附劑受其孔徑限制，對(duì)小分子氣味物質(zhì)的吸附選擇性不強(qiáng)，一般需要與自由基捕捉劑類的化學(xué)吸附劑復(fù)配使用。

4 結(jié)語(yǔ)

車用PP的氣味來(lái)源與PP粉料、助劑以及加工過(guò)程有關(guān)，主要來(lái)源于小分子類的烷烴、醛、醇、酮、酯類等的氣味，不同組成的氣味物質(zhì)混合疊加出不同的感官效果。為改善車內(nèi)空氣質(zhì)量，有必要從PP的生產(chǎn)控制、助劑體系優(yōu)化、加工過(guò)程改進(jìn)、氣味吸附劑的使用等方面綜合考慮，通過(guò)技術(shù)協(xié)同，最終降低車用PP的氣味。