工藝參數(shù)對玻璃纖維增強PA 6微孔發(fā)泡復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

沈 超，朱能貴，蔣團輝，曾祥補*，李勝男

（1. 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550022；2. 貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地，貴州 貴陽 550022）

隨著汽車向輕量化和高性能化方向發(fā)展，許多傳統(tǒng)材料已經(jīng)不能滿足汽車工業(yè)發(fā)展的需要，進而促進了汽車金屬部件的塑料化［1-2］。聚酰胺（PA）作為五大通用工程塑料之一，具有良好的力學(xué)性能、熱性能、電性能，以及優(yōu)良的耐磨性、自潤滑性、耐油性、耐腐蝕性和成型加工性［3］。目前，玻璃纖維（GF）增強的PA材料廣泛應(yīng)用于汽車的發(fā)動機周邊部件、燃油系統(tǒng)部件、傳動軸、制動器、離合器、內(nèi)飾件、覆蓋件以及要求低摩擦因數(shù)的滑動部件等。微孔發(fā)泡復(fù)合材料是一種以聚合物為基體，氣體分散于聚合物中而形成的發(fā)泡材料，與未發(fā)泡材料相比，其密度可以降低5%～95%，降低了原料消耗和成本，同時具有隔音隔熱性能好、可吸收沖擊載荷、緩沖性能好、價格低廉等優(yōu)點［4-6］。將聚合物微孔發(fā)泡技術(shù)引入汽車工業(yè)中，可顯著降低汽車制件的質(zhì)量，使汽車材料進一步輕量化，實現(xiàn)降低碳排放，綠色出行的目的。

目前，微孔發(fā)泡材料和GF增強PA 6復(fù)合材料的研究相對獨立，兩者未能有效結(jié)合。王承剛等［7］利用超臨界流體物理發(fā)泡法制備了PA 6微孔發(fā)泡材料，發(fā)現(xiàn)隨著注射溫度的升高，泡孔直徑變大，泡孔密度減小，且加入定量成核劑有助于減小泡孔直徑。Hwang等［8］研究了注射速度、有機蒙脫土（MMT）和加工方法對PA 6/MMT發(fā)泡復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，加快注射速度以及加入MMT有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時，原位聚合和共混制備的復(fù)合材料分別在w（MMT）為3%和5%時，獲得最佳力學(xué)性能和最大泡孔密度。Wang Xiulei等［9］通過超臨界物理發(fā)泡法制備了GF增強PA 6微孔發(fā)泡復(fù)合材料，結(jié)果表明，采用先快后慢的注射速度，提高注射溫度和注射體積能提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時在PA 6中引入微孔結(jié)構(gòu)，能夠明顯降低材料的介電常數(shù)。Wang Long等［10］利用二次開模技術(shù)制備了纖維素納米纖維增強聚丙烯微孔發(fā)泡復(fù)合材料，結(jié)果表明，纖維的加入能夠提高成核速率并細(xì)化泡孔。目前，微孔發(fā)泡材料的研究多集中于物理發(fā)泡法，對化學(xué)發(fā)泡法的研究相對較少。同時，對于GF增強的微孔發(fā)泡復(fù)合材料，增強相與氣相（指發(fā)泡劑分解釋放的氣體）共存狀態(tài)下，一些關(guān)鍵加工參數(shù)對復(fù)合材料微孔形態(tài)和性能的影響尚缺乏充分的認(rèn)識。因此，本工作采用化學(xué)發(fā)泡注塑技術(shù)，通過二次開模工藝［11］，制備了GF增強PA 6微孔發(fā)泡復(fù)合材料，選取二次開模距離、注射溫度、發(fā)泡劑含量等工藝參數(shù)，探究了單因素條件及多因素條件對材料結(jié)構(gòu)及性能的影響，以期探明化學(xué)注塑發(fā)泡過程中，影響復(fù)合材料性能的主要因素，從而獲得調(diào)控復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)與性能的有效手段。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 6 TP4208，臺灣集盛實業(yè)股份有限公司；GF ECS301，單絲長度為3 mm，直徑為10 μm，重慶國際復(fù)合材料股份有限公司；發(fā)泡劑母粒，主要成分為NaHCO3，載體為低密度聚乙烯（LDPE），自制。

1.2 主要儀器與設(shè)備

CTE35型同向雙螺桿擠出機，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；EM120V型注塑機，震德塑料機械有限公司；微發(fā)泡樣條模具，貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院；CMT6104型微機控制電子萬能試驗機，ZBC1400-B型擺錘式?jīng)_擊試驗機：美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；KYKY-EM6200型掃描電子顯微鏡，北京中科儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將PA 6于120 ℃干燥4 h，然后按m（PA 6）∶m（GF）為80∶20加入高速混合機中混合3～4 min；混合物加入雙螺桿擠出機中造粒，得到GF增強PA 6復(fù)合材料，擠出機料筒溫度為220～250 ℃，轉(zhuǎn)速為400 r/min；將復(fù)合材料與發(fā)泡劑母粒按一定質(zhì)量比加入注塑機中，通過二次開模工藝制備啞鈴型微孔發(fā)泡試樣，試樣的最終厚度為4 mm。

1.4 測試與表征

1.4.1 泡孔結(jié)構(gòu)表征

將試樣在液氮中浸泡5 h后，取出沖斷，斷口表面噴金處理，在掃描電子顯微鏡下觀察泡孔結(jié)構(gòu)。利用Image-pro plus軟件對掃描電子顯微鏡（SEM）圖片進行處理。泡孔密度按式（1）［12］計算。

式中：ρ為泡孔密度，個/cm3；n為泡孔數(shù)目；A為照片面積，cm2；ρ0為未發(fā)泡試樣密度，g/cm3，下同；ρ1為發(fā)泡試樣密度，g/cm3，下同。

1.4.2 力學(xué)性能

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度為50 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試，缺口深度2 mm；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速度為2 mm/min。

1.4.3 減重幅度的計算

理論減重幅度按式（2）計算

式中：w0為理論減重幅度，%；Δh為微開模距離，mm；h1為試樣發(fā)泡后的理論厚度，mm。

密度按GB/T 1033.1—2008測試，每組測5個試樣，取平均值。

實際減重幅度按式（3）計算：

式中：w1為實際減重幅度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 開模距離的影響

2.1.1 開模距離對PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響

注塑過程中，設(shè)定注射溫度為240 ℃，發(fā)泡劑含量為2%（w），二次開模距離為0.6～1.2 mm。不同開模距離時復(fù)合材料斷面形貌見圖1，利用Image-Pro粒徑分析軟件對圖1進行處理，得到復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖2可以看出：隨著開模距離的增加，PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔直徑先緩慢減小，而后迅速增大，泡孔密度則呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢。當(dāng)開模距離較小時，只有一部分氣體分子能在這有限的膨脹空間內(nèi)形成泡孔，另一部分氣體分子擴散到材料表面逸出［13］，泡孔直徑大，泡孔密度較低；開模距離增加到0.8 mm，模具型腔中的釋壓空間增加，材料內(nèi)部形成的泡孔增多，泡孔直徑變小，泡孔密度增大；繼續(xù)增大開模距離，模具型腔中的釋壓空間進一步變大，泡孔持續(xù)長大，泡孔間距變小，出現(xiàn)部分泡孔的塌陷與合并，故泡孔直徑顯著變大，泡孔密度快速降低，發(fā)泡質(zhì)量變差。

圖1 不同開模距離時復(fù)合材料的斷面形貌Fig.1 Sectional morphology of composites with different core-back distance

圖2 開模距離對復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Effect of mold opening distance on cell structure of PA 6/GF foams

2.1.2 開模距離對PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖3可以看出：隨著開模距離的增加，試樣的拉伸強度、缺口沖擊強度以及彎曲性能均出現(xiàn)先緩慢下降，而后快速下降的趨勢，這是由泡孔結(jié)構(gòu)決定的。開模距離較小時，泡孔數(shù)目較少，基體中單位受力面積較大，材料的力學(xué)性能好；增大開模距離，泡孔數(shù)目增多，基體單位受力面積有所減小，材料的力學(xué)性能緩慢下降；繼續(xù)增大開模距離，部分泡孔塌陷合并，發(fā)泡質(zhì)量變差，材料的力學(xué)性能急劇下降。

圖3 開模距離對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of mold opening distance on mechanical properties of PA 6/GF foams

2.1.3 開模距離對PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料減重幅度的影響

對于微孔發(fā)泡材料，力學(xué)性能和減重幅度是兩個重要的性能指標(biāo)。力學(xué)性能決定了微孔發(fā)泡材料的使用范圍，而減重幅度則反映了微孔發(fā)泡的輕量化程度。從圖4可以看出：隨著開模距離的增加，試樣的實際減重幅度呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)開模距離為0.6 mm時，實際減重幅度略低于理論減重幅度，當(dāng)開模距離為0.8 mm時，實際減重幅度與理論減重幅度的吻合度較好，繼續(xù)增大開模距離，實際減重幅度的上升趨勢減緩，偏離理論減重幅度。綜上所述，本實驗中理想的開模距離為0.8 mm，此時復(fù)合材料的泡孔直徑小，泡孔密度大，力學(xué)性能較好且具有理想的減重幅度，兼具實用性和輕量化。

圖4 開模距離對復(fù)合材料減重幅度的影響Fig.4 Effect of mold opening distance on weight loss of PA 6/GF foams

2.2 注射溫度的影響

2.2.1 注射溫度對PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響

注塑過程中，設(shè)定二次開模距離為0.8 mm，發(fā)泡劑含量為2%（w），注射溫度為230～260 ℃。不同注射溫度時復(fù)合材料斷面形貌見圖5，利用軟件對圖5進行處理，得到復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，從圖6可以看出：當(dāng)注射溫度較低時，復(fù)合材料塑化不完全，氣體在熔體中的溶解度較小，無法形成足夠的氣泡核，故230 ℃時泡孔直徑較大且泡孔密度較低；注射溫度為240 ℃時，復(fù)合材料塑化完全，氣體在材料中的溶解度趨于正常，泡孔直徑減小，泡孔密度增大；繼續(xù)提高注射溫度，氣體在PA 6基體中的溶解度下降，氣泡成核能力降低，同時，過高的溫度導(dǎo)致復(fù)合材料的熔體強度急劇下降，無法包裹住氣體，氣體逃逸造成并孔、破孔等缺陷，發(fā)泡質(zhì)量變差，泡孔直徑增大，泡孔密度降低。

圖5 不同注射溫度時復(fù)合材料的斷面形貌Fig.5 Morphology of PA 6/GF foams at different injection temperature

圖6 注射溫度對復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effect of injection temperature on cell structure of PA 6/GF foams

2.2.2 注射溫度對PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖7可以看出：GF增強PA 6微孔發(fā)泡復(fù)合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲性能表現(xiàn)出與泡孔結(jié)構(gòu)變化趨勢一致的變化規(guī)律，即適當(dāng)提高注射溫度，復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高，繼續(xù)提高注射溫度，材料的力學(xué)性能則出現(xiàn)下降趨勢。這是因為合適的注射溫度下，復(fù)合材料的泡孔細(xì)密而均勻，發(fā)泡質(zhì)量好，故復(fù)合材料的力學(xué)性能較好。

圖7 注射溫度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of injection temperature on mechanical properties of PA 6/GF foams

2.2.3 注射溫度對PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料減重幅度的影響

開模距離固定為0.8 mm，故理論減重幅度均為20%。從圖8可以看出：注射溫度較低時，泡孔密度小且泡孔直徑較大，實際減重幅度有限，低于理論減重幅度；將注射溫度提高至240 ℃，泡孔細(xì)密而均勻，發(fā)泡質(zhì)量較好，實際減重幅度能達(dá)到理論值；繼續(xù)提高注射溫度，部分泡孔壁坍塌合并而出現(xiàn)大泡孔，雖然能小幅度提高減重幅度，但大泡孔對于力學(xué)性能而言是致命的缺陷，使力學(xué)性能急速降低，復(fù)合材料的綜合性能變差。

圖8 注射溫度對復(fù)合材料減重幅度的影響Fig.8 Effect of injection temperature on weight loss of PA 6/GF foams

2.3 發(fā)泡劑含量的影響

2.3.1 發(fā)泡劑含量對PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響

注塑過程中，設(shè)定二次開模距離為0.8 mm，注射溫度為240 ℃，發(fā)泡劑含量為1%～4%（w）。不同發(fā)泡劑含量復(fù)合材料斷面形貌見圖9，利用軟件對圖9進行處理，得到復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，從圖10可以看出：當(dāng)發(fā)泡劑含量不超過3%（w）時，PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔直徑和泡孔密度幾乎保持不變，繼續(xù)增加發(fā)泡劑含量，泡孔直徑增大，泡孔密度降低，這與氣體含量及其在熔體中的溶解度有關(guān)［14］。適量添加發(fā)泡劑，發(fā)泡劑的產(chǎn)氣量不高于氣體在復(fù)合材料熔體中的溶解度，氣體可在熔體中均勻分散，形成均勻的泡孔，故泡孔直徑和泡孔密度變化不大；當(dāng)添加的發(fā)泡劑過量時，發(fā)泡劑的產(chǎn)氣量高于氣體在熔體中的溶解度，部分不被溶解的氣體以熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)存在，增大破孔、并孔的概率，發(fā)泡質(zhì)量變差，導(dǎo)致泡孔直徑變大，泡孔密度降低。

圖9 不同發(fā)泡劑含量復(fù)合材料的斷面形貌Fig.9 Sectional morphology of PA 6/GF foams with different blowing agent contents

圖10 發(fā)泡劑含量對復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.10 Effect of blowing agent contents on cell structure of PA 6/GF foams

2.3.2 發(fā)泡劑含量對PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖11可以看出：發(fā)泡劑含量不超過3%（w）時，復(fù)合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲性能幾乎保持不變，當(dāng)發(fā)泡劑含量增大到4%（w）時，力學(xué)性能降低。材料的宏觀性能是由微觀結(jié)構(gòu)決定的，當(dāng)發(fā)泡劑含量不超過3%（w）時，泡孔均勻，泡孔密度變化不大，材料能夠保持較好的力學(xué)性能；增大發(fā)泡劑含量，出現(xiàn)破孔、并孔等缺陷，材料的力學(xué)性能也隨之降低。

圖11 發(fā)泡劑含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.11 Effect of blowing agent contents on mechanical properties of PA 6/GF foams

2.3.3 發(fā)泡劑含量對PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料減重幅度的影響

實驗過程中的開模距離固定為0.8 mm，故理論減重幅度為20%。從圖12可以看出：當(dāng)發(fā)泡劑含量不超過3%（w）時，實際減重幅度幾乎保持不變，且與理論減重幅度相近，約為20%，發(fā)泡劑含量增加到4%（w）時，實際減重幅度略有上升。這是因為適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡劑含量下，復(fù)合材料的泡孔密度、泡孔直徑相近，且較為均勻，故實際減重幅度相近。發(fā)泡劑含量較高時，雖然能略微提升減重幅度，但泡孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，材料的力學(xué)性能明顯下降，綜合性能不佳。

圖12 發(fā)泡劑含量對復(fù)合材料減重幅度的影響Fig.12 Effect of blowing agent contents on weight loss of PA 6/GF foams

2.4 多因素對PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料性能的綜合影響

為探究開模距離、注射溫度、發(fā)泡劑含量等對復(fù)合材料性能的綜合影響，采取正交試驗進行分析，正交試驗因素與水平見表1。

表1 正交試驗因素與水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

從圖13a可以看出：隨著開模距離的增加，復(fù)合材料的拉伸強度呈現(xiàn)下降趨勢。適當(dāng)提高注射溫度和增大發(fā)泡劑的含量有助于提高復(fù)合材料的拉伸強度，但是當(dāng)注射溫度過高，發(fā)泡劑含量過大時，復(fù)合材料的拉伸強度下降，這與泡孔結(jié)構(gòu)遭到破壞有關(guān)。開模距離曲線的斜率明顯大于注射溫度曲線和發(fā)泡劑含量曲線，說明開模距離是影響復(fù)合材料拉伸強度的主要因素。從圖13b可以看出：由于注射溫度曲線和發(fā)泡劑含量曲線的斜率約等于零，其對復(fù)合材料的減重幅度影響有限，故開模距離對于材料的減重幅度具有顯著的影響。隨著開模距離的增加，復(fù)合材料的減重幅度逐漸增大，增大開模距離是提高復(fù)合材料輕量化程度的主要手段。

圖13 不同因素與水平復(fù)合材料的拉伸強度與減重幅度Fig.13 Tensile strength and weight loss of PA 6/GF foams with different factor and levels

在開模距離、注射溫度和發(fā)泡劑含量三種因素中，開模距離對PA 6/GF復(fù)合材料性能影響最為顯著。增大開模距離對復(fù)合材料性能的影響是雙重的，一方面，增大開模距離能提高材料的輕量化；另一方面，開模距離的增大又會使材料的力學(xué)性能下降。設(shè)定開模距離時，需綜合考量其對復(fù)合材料力學(xué)性能和減重幅度的影響。注射溫度和發(fā)泡劑含量對材料減重幅度的影響有限，但適當(dāng)提高注射溫度和發(fā)泡劑含量，有助于材料力學(xué)性能的提升。綜上，為使PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料兼具實用性和輕量化，當(dāng)二次開模距離為0.8 mm，注射溫度為240 ℃，發(fā)泡劑含量不超過3%（w）時，復(fù)合材料能獲得均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，良好的力學(xué)性能，理想的減重幅度。

3 結(jié)論

a）減重幅度是影響PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料性能的主要因素，當(dāng)二次開模距離為0.8 mm時，可使材料兼具實用性和輕量化。

b）適當(dāng)?shù)淖⑸錅囟饶苁箽怏w在熔體中均勻分散，有助于PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料形成較好的泡孔結(jié)構(gòu)，獲得合適的減重幅度及較優(yōu)的力學(xué)性能，最佳的注射溫度為240 ℃。

c）發(fā)泡劑含量不宜超過3%（w），否則PA 6/GF微孔發(fā)泡復(fù)合材料易出現(xiàn)破孔、并孔等缺陷，發(fā)泡質(zhì)量變差，力學(xué)性能下降，綜合性能較差。