有機載體鈦系催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用

任合剛，高晶杰，任合平，王登飛，周光遠

（1. 廣東石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 茂名 525000；2. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3. 中國二十冶集團有限公司，上海 201999；4. 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所能源材料研究部，遼寧 大連 116023）

聚乙烯由于性能優(yōu)異、價格便宜，在生產(chǎn)生活中廣泛應(yīng)用，主要用于薄膜、管材、容器和電線電纜等領(lǐng)域。聚乙烯生產(chǎn)方法主要有氣相法、淤漿法、溶液法和高壓法。其中，氣相法和淤漿法需要使用負載型催化劑，工業(yè)上使用的載體主要有SiO2，MgCl2等無機化合物［1-4］；但這些無機載體引入聚合物后會影響聚烯烴的性能，如聚合物灰分含量高、薄膜出現(xiàn)“魚眼”等，以及聚合物顆粒形態(tài)不規(guī)整、粒徑分布寬而影響生產(chǎn)裝置的長周期運行。而近年來出現(xiàn)的具有多孔結(jié)構(gòu)的有機載體由于具有結(jié)構(gòu)明確、粒徑分布可控、灰分含量低、表面官能團可調(diào)等特點，受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注［5-8］。本工作采用種子溶脹聚合制備了含有氰基官能團的有機聚合物載體，再負載TiCl4制備了有機載體負載的Ziegler-Natta催化劑，研究了有機載體催化劑對乙烯聚合的影響，同時與工業(yè)上使用的無機載體型Ziegler-Natta催化劑催化乙烯聚合進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

苯乙烯，經(jīng)過減壓蒸餾后使用，北京化學(xué)試劑廠。二乙烯基苯，經(jīng)過減壓蒸餾后使用，天津市精科精密化工研究所。丙烯腈，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠。1-氯十二烷，分析純，美國奧爾德里奇化學(xué)有限公司。十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。過氧化苯甲酰，經(jīng)過重結(jié)晶后直接使用；偶氮二異丁腈，經(jīng)過甲醇和乙醇提純后使用；乙醇，分析純：北京化工廠。聚乙烯醇，相對分子質(zhì)量為8.8×104，水解度88%；三乙基鋁（TEAL），濃度1.0 mol/L：百靈威科技有限公司。聚乙烯吡咯烷酮K-30，純度不低于95%；TiCl4，分析純：北京益利精細化學(xué)品有限公司。乙二醇單甲醚，分析純，天津市津泰精細化學(xué)品有限公司。正庚烷，分析純，經(jīng)過金屬鈉回流后使用，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司。正己烷，甲苯：分析純，經(jīng)過金屬鈉回流后使用，天津賽孚瑞科技有限公司。乙醚，分析純，上海展云化工有限公司。乙烯，聚合級，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司。

1.2 催化劑制備

氮氣氣氛，將定量苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二異丁腈、乙二醇單甲醚和乙醇加入反應(yīng)器中，于70 ℃反應(yīng)24 h，經(jīng)過分離、洗滌、干燥，得到單分散的聚苯乙烯微球；然后加入十二烷基硫酸鈉溶液、1-氯十二烷進行助溶脹，再加入苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲苯、正庚烷和過氧化苯甲酰于30 ℃反應(yīng)12 h，經(jīng)過分離留取中下層溶液，加入定量聚乙烯吡咯烷酮溶液，升至70 ℃反應(yīng)，最后，經(jīng)過離心分離、抽提、干燥得到有機載體［5］。

氮氣保護下，向Schlenk型反應(yīng)器中加入上述制備的有機載體、表面改性劑甲基氯化鎂（CH3MgCl）和甲苯溶劑，除去未反應(yīng)單體，再加入甲苯和TiCl4溶液，升至設(shè)定溫度反應(yīng)2 h，用過量的正己烷多次洗滌，經(jīng)干燥得到流動性能良好的粉狀催化劑。催化劑制備流程示意見圖1。

圖1 催化劑制備流程示意Fig.1 Preparation process of catalyst

1.3 乙烯聚合

用氮氣將5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜反復(fù)置換5次后，加入2.5 L正己烷，同時加入定量TEAL和催化劑，然后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為300 r/min。當釜溫升至75 ℃時，通入氫氣和乙烯開始反應(yīng)，反應(yīng)過程中使釜內(nèi)總壓保持在1.0 MPa，于80 ℃反應(yīng)2 h，停止通入乙烯，降溫后泄壓，放料，產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥，得到聚乙烯。

1.4 測試與表征

采用日本電子公司的JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。聚合物熔點采用美國TA儀器公司的DSC Q2000型差示掃描量熱儀進行測試，升溫速率為10 ℃/min，溫度為30～200 ℃。聚乙烯的黏均分子量采用烏氏黏度計進行測試。聚乙烯顆粒粒徑分布：采用標準篩篩分出各級分，然后分別稱量，計算各級分的質(zhì)量分數(shù)。采用常州三豐儀器科技有限公司的HDV-30K型拉伸試驗機按照GB/T 1040.2—2018進行拉伸強度和拉伸標稱應(yīng)變測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

從表1可以看出：Cat-1與Cat-2的N含量相同，但是粒徑不同；而Cat-1和Cat-3的粒徑幾乎相同，但N含量不同；催化劑活性中心Ti含量隨著N含量增加而增加，與載體粒徑無關(guān)。Cat-1的比表面積和總孔體積最大，更有利于催化乙烯聚合。

表1 不同載體制備的催化劑的表征結(jié)果Tab.1 Characterization results of catalysts prepared with different supports

2.2 乙烯聚合

從表2可以看出：Cat-1的性能最好，活性達45.0 kg/g，聚乙烯堆密度為0.33 g/cm3。與Cat-2相比，Cat-1與Cat-3的活性及所制聚乙烯的堆密度均較高，說明小粒徑的催化劑更有利于得到顆粒規(guī)整的聚乙烯，主要原因是由于小粒徑催化劑（Cat-1和Cat-3）的總孔體積大于大粒徑的催化劑（Cat-2）；相同粒徑催化劑（Cat-1和Cat-3）的催化性能與比表面積和孔體積有關(guān)。從表2還可以看出：采用Cat-1制備的聚乙烯的拉伸強度可達42.5 MPa，拉伸標稱應(yīng)變?yōu)?20%，懸臂梁缺口沖擊強度可達85.9 kJ/m2，相對分子質(zhì)量為4.8×106，說明得到的產(chǎn)物為超高相對分子質(zhì)量聚乙烯。

表2 催化劑的乙烯聚合性能Tab.2 Ethylene polymerization performance of catalysts

2.3 與無機載體催化劑對比

為了深入了解有機載體催化劑性能，將自制有機載體催化劑Cat-1與淤漿法聚乙烯應(yīng)用的催化劑進行聚合評價對比。從表3看出：與工業(yè)催化劑相比，有機載體催化劑Cat-1活性更高，活性提高了60%；聚合物堆密度相差不大，但采用Cat-1制備的聚乙烯的粒徑分布均較為集中，粒徑為75～1 700 μm的聚乙烯占99.49%（w），這也進一步說明有機載體催化劑顆粒形態(tài)較好，較集中的粒徑分布和較少的細粉含量將有利于聚乙烯生產(chǎn)裝置長周期平穩(wěn)運行；采用Cat-1制備的聚乙烯灰分含量較低，同比降低了32.8%，進一步體現(xiàn)了有機載體的優(yōu)勢；而且采用Cat-1制備的聚乙烯的相對分子質(zhì)量高，屬于超高相對分子質(zhì)量范疇，這一點在力學(xué)性能測試中也得到了證實。

表3 有機載體Ti系催化劑與工業(yè)催化劑聚合對比結(jié)果Tab.3 Polymerization results of organic-supported titanium-based catalysts and industrial catalysts

3 結(jié)論

a）有機載體催化劑催化乙烯聚合的活性最高為45.0 kg/g，所制聚乙烯顆粒形態(tài)較規(guī)整，堆密度可達0.33 g/cm3，而且得到的聚乙烯為超高相對分子質(zhì)量聚乙烯，相對分子質(zhì)量為4.8×106，拉伸強度達42.5 MPa，拉伸標稱應(yīng)變?yōu)?20%，懸臂梁缺口沖擊強度達85.9 kJ/m2。

b）與工業(yè)催化劑相比，有機載體催化劑Cat-1活性更高，活性提高了60%；聚合物堆密度相差不大，但采用Cat-1制備的聚乙烯的灰分含量明顯降低，降低了32.8%。