木屑生物質(zhì)炭對水中阿特拉津、多菌靈和啶蟲脒復合農(nóng)藥的吸附性能研究①

梁茂儒，陸玉芳，馬明坤，華 瑤，施衛(wèi)明

木屑生物質(zhì)炭對水中阿特拉津、多菌靈和啶蟲脒復合農(nóng)藥的吸附性能研究①

梁茂儒1,2，陸玉芳1，馬明坤1,2，華 瑤1，施衛(wèi)明1,2*

(1 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室(中國科學院南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049)

選取木屑為原材料，在500、700 ℃下制備生物質(zhì)炭(標記為MX500和MX700)，試驗考察了溶液初始pH和生物質(zhì)炭投加量對其吸附性能的影響，并利用吸附動力學、吸附等溫線以及傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等手段，研究了木屑生物質(zhì)炭對水溶液中3種不同類型的典型常用農(nóng)藥阿特拉津(ATR)、多菌靈(CAR)和啶蟲脒(ACE)的吸附特性及吸附機理。結(jié)果表明：熱解溫度700℃，pH 3.0，生物質(zhì)炭投加量為2.0 g/L時，木屑生物質(zhì)炭對3種農(nóng)藥的聯(lián)合吸附效果最好。MX700對ATR、CAR和ACE的最大吸附量分別為40.2、50.4和44.9 μg/g，約為MX500的1.4倍～ 2.2倍。吸附動力學和吸附等溫線結(jié)果顯示，準二級動力學方程、顆粒內(nèi)擴散方程和Langmuir方程能較好地擬合吸附過程。FTIR結(jié)果顯示，木屑生物質(zhì)炭主要通過酚羥基和羧基等含氧官能團以及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)去除水中ATR、CAR和ACE。木屑生物質(zhì)炭對農(nóng)藥的吸附機理包括靜電作用力、氫鍵作用力及π–π鍵相互作用力。在100 μg/L濃度下，木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR和ACE復合農(nóng)藥的吸附效果和機理與農(nóng)藥單體類似。綜上，木屑生物質(zhì)炭作為復合農(nóng)藥污染水體凈化的吸附劑具有較大的應用潛力。

木屑；生物質(zhì)炭；復合農(nóng)藥；吸附機制

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必不可少的生產(chǎn)資料，在作物病蟲害防治以及增產(chǎn)增收方面起積極作用[1]。但是大量使用的農(nóng)藥通過雨水沖刷和地表徑流等方式進入水體，給水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴重威脅，已成為農(nóng)業(yè)面源污染的重要來源之一[2]。阿特拉津(Atrazine, ATR)作為世界各地農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用最廣的三嗪類除草劑，具有生物毒性，易溶于水，是地表水和地下水檢出率最高的除草劑之一[3]。多菌靈(Carbendazim, CAR)是一種常見的苯并咪唑類殺菌劑，主要用于水稻、蔬菜和水果等病害防治，對魚類等水生生物具有潛在風險[4]。啶蟲脒(Acetamiprid, ACE)是一類被廣泛使用的新煙堿類殺蟲劑，具有神經(jīng)毒性，可抑制乙酰膽堿酯酶的活性[5]。在水生態(tài)環(huán)境中，農(nóng)藥往往以復合污染物的形式存在。由于ATR、CAR和ACE等農(nóng)藥的大量使用，其殘留污染物在水環(huán)境中檢出頻率高[6]，且經(jīng)常共存于農(nóng)業(yè)水體中。我國流域地表水體中ATR、CAR和ACE等復合農(nóng)藥殘留濃度范圍分別在0.67 ～ 3.9、0.075 ～ 4.172、0.153 ～ 8.895 μg/L[7-9]。研究人員對俄亥俄州農(nóng)田流域ATR污染的動態(tài)監(jiān)測顯示，單次降雨徑流中ATR最高濃度達3.452 mg/L[3]，均高于國內(nèi)外水質(zhì)污染控制標準，水體農(nóng)藥污染較為嚴重。因此，亟需尋求適用于農(nóng)業(yè)水體復合農(nóng)藥污染物的控制技術。

生物質(zhì)炭是生物有機材料在缺氧及低氧環(huán)境中經(jīng)熱裂解后的固體產(chǎn)物，具有廉價、多孔、富含氧官能團等特性，已廣泛應用于土壤修復、溫室氣體減排和水環(huán)境治理，其對環(huán)境中氮磷、重金屬、抗生素和農(nóng)藥等污染物均表現(xiàn)出良好的吸附性能[10-12]。目前關于生物質(zhì)炭對農(nóng)藥吸附降解研究主要關注單一農(nóng)藥或同一類型農(nóng)藥。研究表明，杉木生物質(zhì)炭對水中新煙堿類殺蟲劑ACE具有良好的吸附效果，且吸附過程符合準二級吸附動力學方程[13]；多次裂解再生后的FeCl3改性污泥生物質(zhì)炭對水中吡蟲啉的去除效率可達93%[14]。然而，生物質(zhì)炭對水體多種類型農(nóng)藥復合污染物的吸附特性及機制研究報道較少。

此外，生物質(zhì)炭的吸附性能與植物原材料和結(jié)構(gòu)組成密切相關。生物質(zhì)炭原料來源廣泛，常見的主要是經(jīng)濟價值低、資源化利用水平差的秸稈、市政污泥、動物糞便和木材等[15]。木屑是典型農(nóng)林廢棄物，同時也是重要的生物質(zhì)資源，木屑廢棄物大多被焚燒或掩埋，造成了資源浪費和環(huán)境污染。利用木屑制備生物質(zhì)炭是木屑廢棄物再利用的出路之一。有關研究通過模擬計算，發(fā)現(xiàn)主要成分為木質(zhì)素的生物質(zhì)炭對農(nóng)藥分子乙草胺和ATR的吸附能力遠遠高于以纖維素和半纖維素為主的生物質(zhì)炭[16]。因此，高木質(zhì)素含量的木屑生物質(zhì)炭可能具有高效去除水體農(nóng)藥污染的潛力。本研究選取木屑為原材料，在不同熱解溫度下制備木屑生物質(zhì)炭，研究不同熱解溫度下制備的木屑生物質(zhì)炭對水體ATR、CAR和ACE復合農(nóng)藥污染的吸附特性與機制，并探討了pH與生物質(zhì)炭投加量對其吸附農(nóng)藥的影響，以期為復合農(nóng)藥污染水體凈化提供理論依據(jù)與技術支撐。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試驗所使用化學標準品阿特拉津(ATR，99%)、多菌靈(ACR，99%)、啶蟲脒(ACE，99%)，購買于Sigma-Aldrich公司；甲醇(色譜純)購買于上海安譜實驗科技股份有限公司。試驗時，首先配置濃度為1 g/L的農(nóng)藥儲備液，根據(jù)試驗需要稀釋后使用。ATR、CAR、ACE農(nóng)藥單體儲備液配制：分別稱取ACR、CAR、ACE標準品0.1 g，置于100 ml容量瓶中，加5 ml的甲醇溶解并用去離子水定容至刻度，搖勻，得 1 g/L的儲備液。復合農(nóng)藥溶液配制：分別取1 ml ATR、CAR、ACE 1g/L的儲備液于100 ml的容量瓶，用去離子水定容至刻度，搖勻，得 10 mg/L的農(nóng)藥溶液，再稀釋100倍，最終得到復合農(nóng)藥ATR(100 μg/L)、CAR(100 μg/L)和ACE(100 μg/L)溶液。農(nóng)藥基本性質(zhì)見表1。試驗所用主要儀器包括：紅外光譜儀(Nicolet iS10，尼高利儀器公司，美國)、超快速高分離液相色譜儀(Prominence UFLC XR，島津儀器公司，日本)、高速離心機(Centrifuge 5430R，Eppendorf，德國)、恒溫振蕩器(ZQZY-75BN，上海怡賽科學儀器有限公司，中國)等。

1.2 生物質(zhì)炭的制備

本試驗所使用的生物質(zhì)炭為木屑生物質(zhì)炭，由江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所馮彥房副研究員提供。其中木屑生物質(zhì)炭分別于500、700℃下高溫熱解制備得到，所制備的生物質(zhì)炭分別記為MX500、MX700。制備方法如下：將原材料木屑放入馬弗爐中，然后設置升溫速率為5℃/min，并分別在500、700℃下保持8 h，最后同樣以5℃/min的速率降至室溫后研磨過篩(100目)，將所得樣品放在干燥器中，留存?zhèn)溆谩?/p>

表1 ATR、CAR、ACE的基本性質(zhì)

1.3 吸附試驗

1.3.1 吸附動力學 在50 ml錐形瓶中，分別加入0.05 g生物質(zhì)炭和25 ml濃度為100 μg/L混合農(nóng)藥溶液，于室溫25(±1)℃條件下，在恒溫振蕩器上以180 r/min的速率勻速振蕩，再分別于0.25、0.5、2、4、6、10、16、24 h后，將吸附液上層倒入10 ml離心管中，加蓋后在離心機中以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，然后取上清液過0.45 μm濾膜(聚醚砜PES微孔濾膜，下同)以去除殘留的生物質(zhì)炭，測定濾液中殘留農(nóng)藥的濃度。最后，分別用準一級動力學方程(式(1))、準二級動力學方程(式(2))及顆粒內(nèi)擴散方程(式(3))擬合兩種木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR、ACE的吸附過程。

式中：ee：實際平衡吸附量，μg/g；e：平衡吸附量擬合值，μg/g；q：時刻的吸附量，μg/g；1：準一級動力學吸附速率常數(shù)，h–1；2：準二級動力學吸附速率常數(shù)，g/(μg·h)；d：顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，g/(μg·h0.5)；：吸附時間，h；：截距，與邊界層厚度有關。

1.3.2 吸附等溫線 將濃度分別為25、50、75、100、125、150、175 μg/L的ATR、CAR、ACE混合農(nóng)藥溶液25 ml倒入50 ml錐形瓶中，稱取0.05 g木屑生物質(zhì)炭依次加入到上述溶液中，溶液pH調(diào)節(jié)為5.0 ± 0.1，然后在室溫下以160 r/min轉(zhuǎn)速振蕩24 h后，將吸附液上層倒入10 ml離心管中，加蓋后在離心機中以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，然后過0.45 μm濾膜濾掉殘留的生物質(zhì)炭，測定濾液中殘留農(nóng)藥的濃度。最后分別采用典型的Langmuir方程(式(4))和Freundlich方程(式(5))對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合。

1.3.3 初始pH及生物質(zhì)炭投加量對木屑生物質(zhì)炭吸附農(nóng)藥效果的影響 ①取100 μg/L混合農(nóng)藥ATR、CAR、ACE溶液25 ml，倒入50 ml錐形瓶中，用0.1 mol/L NaOH或HCl將其pH調(diào)節(jié)為3、5、7、9和11；分別取0.05 g生物質(zhì)炭置于50 ml的錐形三角瓶中，密封后在恒溫振蕩器(25℃，60 r/min) 內(nèi)振蕩24 h；之后，取上層10 ml溶液于15 ml離心管中，于離心機中以8 000 r/min離心10 min，再取上清液過0.45 μm濾膜以去除殘留的生物質(zhì)炭，測定濾液中殘留農(nóng)藥的濃度。②分別稱取0.025、0.05、0.075、0.10、0.15 g生物質(zhì)炭，置于裝有25 ml 100 μg/L混合農(nóng)藥的50 ml錐形三角瓶中，用0.1 mol/L NaOH或HCl將溶液pH調(diào)至5.0 ± 0.1，密封后在恒溫振蕩器(25℃，60 r/min) 內(nèi)振蕩24 h，之后取上層10 ml溶液于15 ml離心管中，于離心機中以8 000 r/min離心10 min，再取上清液過0.45 μm濾膜以去除殘留的生物質(zhì)炭，測定濾液中殘留農(nóng)藥的濃度。

1.4 分析方法

采用全自動快速比表面和孔隙度分析儀(BET) (ASAP2020 HD88，Micromeritics，美國)測定生物質(zhì)炭的比表面積、孔體積和平均孔徑；采用土壤碳氮全自動分析儀(ZX_2019，Thermo Fisher Scientific (Bremen), 德國)測定生物質(zhì)炭中C、H、O、N含量；采用pH漂移法[17]測定生物質(zhì)炭的零點電荷(pHzpc)；采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分別對MX500、MX700吸附ATR、CAR、ACE前后的特征官能團變化進行測量，掃描范圍為4 000 ～ 400 cm–1，分辨率為0.4 cm–1，用純KBr作為背景。

吸附前后農(nóng)藥濃度采用超快速高分離液相色譜儀測定，測定條件為：BEH-C18色譜柱(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)，流動相A為甲醇、B為水溶液。梯度洗脫條件：初始10% A；0 ～ 1 min，10% ～ 50% A；1 ～ 2 min，50% ～ 60% A；2 ～ 4 min，60% ～ 80% A；4 ～ 8 min，80% ～ 95% A；8 ～ 9 min，95% A；9 ～ 12 min，95% ～ 10% A；流速0.8 ml/min；柱溫：35℃；進樣量20 μl；吸收波長為245 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 木屑生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特征

MX700和MX500兩種生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)如表2所示。從BET分析結(jié)果看，MX700的比表面積為5.45 m2/g，孔體積為0.102 cm3/g，分別是MX500的2.71倍和3.92倍，可能是隨著熱解溫度升高，木屑中纖維素、木質(zhì)素等成分被熱解為生物油和合成氣使孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達，這有利于提高MX700對農(nóng)藥的吸附容量。MX700與MX500的零點電荷分別為7.04和6.82。MX700相比MX500的H、O、N元素含量分別增加了73.7%、68.6% 和8.6%，而元素C含量基本不變，因此，H/C、O/C、(O+N)/C比增大，表明隨著熱解溫度升高，木屑生物質(zhì)炭表面的芳香度、親水性和極性均增強[18]。

2.2 木屑生物質(zhì)炭對水溶液中ATR、CAR、ACE的吸附動力學和吸附等溫線

2.2.1 吸附動力學 木屑生物質(zhì)炭對農(nóng)藥的吸附量隨時間的變化如圖1所示。采用準一級動力學方程、準二級動力學方程、顆粒內(nèi)擴散方程對吸附結(jié)果進行擬合。從圖1可得，木屑生物質(zhì)炭對農(nóng)藥的吸附過程可以分成3個階段：快速吸附、緩慢吸附、吸附平衡。前4 h左右為快速吸附階段，并且該階段農(nóng)藥的去除率達整個過程的90% 左右；緩慢吸附階段約持續(xù)到10 h，隨后基本達到平衡。表面結(jié)合位點和傳質(zhì)驅(qū)動力是導致快速吸附過程的主要原因[19]。3種農(nóng)藥的吸附動力學過程基本相同，擬合參數(shù)如表3所示。吸附平衡時，MX700對ATR、CAR、ACE的吸附量e大于MX500，而MX700對3種復合農(nóng)藥ATR、CAR、ACE的吸附速率1和2均小于MX500，這可能是因為MX700具有更高的孔體積，農(nóng)藥在孔隙中需要更長的時間達到吸附平衡，總吸附容量也較大，而MX500的孔體積較小，農(nóng)藥能夠較快地達到吸附平衡，導致吸附容量相對有限[13]。此外，MX700對ATR、CAR、ACE吸附的準二級動力學方程擬合參數(shù)(2= 0.998、0.970、0.987)，高于準一級動力學方程擬合參數(shù)(2= 0.996、0.935、0.973)。類似地，MX500對ATR、CAR、ACE吸附的準二級動力學方程擬合參數(shù)(2= 0.963、0.975、0.950)也高于準一級動力學方程擬合參數(shù)(2= 0.811、0.943、0.911)。而且，準二級動力學方程計算出的理論值q更加接近于試驗測得的數(shù)據(jù)。因此，準二級動力學方程可以更準確地描述木屑生物質(zhì)炭對水中復合農(nóng)藥ATR、CAR、ACE的吸附過程。準二級動力學方程假定了化學吸附是吸附過程的速率控制步驟[20]，因此該吸附過程以化學吸附為主。這與生物質(zhì)炭對單一農(nóng)藥的吸附特征類似，不同來源生物質(zhì)炭對單一ATR、CAR和ACE的吸附均更符合準二級吸附動力學方程[20-22]，因此，生物質(zhì)炭對復合農(nóng)藥的動力學吸附規(guī)律可能與農(nóng)藥單體存在相似性和外推性。然而，本研究僅在3種農(nóng)藥單一濃度(100 μg/L)下開展研究，木屑生物質(zhì)炭對其他濃度復合農(nóng)藥的吸附規(guī)律是否與農(nóng)藥單體一致，是否會存在競爭吸附還有待進一步研究。

表2 木屑生物質(zhì)炭的理化特征

為了進一步分析ATR、CAR、ACE在木屑生物質(zhì)炭中的擴散過程，采用顆粒內(nèi)擴散方程進行模擬，結(jié)果如圖1 C所示。顆粒內(nèi)擴散方程也能較好地模擬不同溫度制備木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR、ACE的吸附，MX700和MX500的擬合參數(shù)2分別為0.954、0.975、0.963和0.914、0.935、0.954。而且，木屑生物質(zhì)炭對混合農(nóng)藥ATR、CAR、ACE的吸附曲線為一條不通過原點的直線，說明顆粒內(nèi)擴散不是控制吸附過程的唯一因素，而是由外部液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散聯(lián)合控制[23]。

2.2.2 吸附等溫線 不同溫度熱解木屑生物質(zhì)炭對3種農(nóng)藥的吸附等溫線如圖2所示，Langmuir和Freundlich方程計算所得參數(shù)如表4所示。可以看出，木屑生物質(zhì)炭的平衡吸附量e隨著農(nóng)藥濃度增加而增大，MX700對ATR、CAR和ACE的平衡吸附量分別為58.5、73.4和63.6 μg/g，是MX500的1.92倍、1.87倍和2.30倍，與動力學試驗一致。MX700對ATR、CAR、ACE的吸附等溫線Langmuir方程擬合參數(shù)(2= 0.947、0.973、0.989)比Freundlich方程擬合參數(shù)(2= 0.933、0.961、0.987)略高。MX500對于ATR、CAR、ACE的吸附等溫線Langmuir方程擬合參數(shù)(2= 0.997、0.997、0.990)也比Freundlich方程擬合參數(shù)(2= 0.922、0.897、0.851)高。可見，Langmuir方程比Freundlich方程對吸附過程的擬合程度更好，更適合用于描述木屑生物質(zhì)炭對混合農(nóng)藥ATR、CAR、ACE的吸附過程。這也說明木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR、ACE的吸附主要是單分子層吸附，以化學吸附為主[13]，這與吸附動力學方程結(jié)果一致。以往玉米、小麥秸稈生物質(zhì)炭及改性花生殼生物質(zhì)炭和杉木生物質(zhì)炭等對ATR、CAR和ACE農(nóng)藥單體的吸附等溫線結(jié)果同樣顯示，Langmuir方程所得2比Freundlich方程所得2更大，表明Langmuir方程對3種單體農(nóng)藥吸附過程模擬的吻合程度更高[22-24]，這說明生物質(zhì)炭對復合農(nóng)藥的等溫吸附擬合規(guī)律可能與農(nóng)藥單體相似。此外，在Langmuir模型中，MX700對農(nóng)藥吸附的L值大于MX500，表明MX700對ATR、CAR和ACE的親和力比MX500高。在Freundlich模型中，MX700和 MX500的值均大1，說明MX700和 MX500對復合農(nóng)藥的吸附屬于良性吸附[24]。

圖1 木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR、ACE的吸附動力學和顆粒內(nèi)擴散模型

表3 木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR、ACE的吸附動力學和顆粒內(nèi)擴散模型特征參數(shù)

圖2 木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR和ACE的吸附等溫線

表4 木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR和ACE的等溫吸附方程參數(shù)

2.3 生物質(zhì)炭對水溶液中ATR、CAR、ACE吸附的影響因素

2.3.1 pH的影響 不同初始pH條件下木屑生物質(zhì)炭對農(nóng)藥的吸附效果如圖3A所示，溶液pH對木屑生物質(zhì)炭吸附3種復合農(nóng)藥的影響較大。在pH 3下，兩種木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR、ACE的吸附量均達43 μg/g以上。但在pH 11時，兩種木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR、ACE的吸附量低至約28 μg/g?？梢姡嵝原h(huán)境木屑生物質(zhì)炭對3種農(nóng)藥的吸附大于堿性條件，木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR、ACE吸附對pH有依賴性，這與玉米秸稈生物質(zhì)炭在酸性條件下對水中農(nóng)藥戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附率最高、堿性條件最弱一致[18]。pH會影響溶液中農(nóng)藥的解離常數(shù)和生物質(zhì)炭的表面電荷。本研究3種農(nóng)藥pKa值較小，分別為ATR 1.64、CAR 4.48、ACE –0.44。當溶液pH大于農(nóng)藥pKa值，農(nóng)藥主要以陰離子形式存在而攜帶負電，而MX700與MX500的零點電荷分別為7.04和6.82，因此當pH 3 ～ 7時，木屑生物質(zhì)炭表面帶正電荷，主要通過靜電引力吸附ATR、CAR和ACE；由于3種農(nóng)藥分子中含有電負性較強的N和O原子，在酸性或中性條件下，MX700和MX500表面的含氧官能團會通過氫鍵作用力與這些原子基團結(jié)合使其吸附能力增強[14]。隨著pH升高，木屑生物質(zhì)炭表面所帶有的正電荷數(shù)量減少導致吸附量逐漸降低。當pH 7 ～ 11時，木屑生物質(zhì)炭表面均帶負電，與ATR–、CAR–和ACE–的靜電斥力會隨pH的增加而增大，且體系OH–的濃度逐漸升高也會與帶負電荷的農(nóng)藥分子產(chǎn)生競爭，導致生物質(zhì)炭對復合農(nóng)藥的吸附效果減弱。

圖3 不同pH和生物質(zhì)炭投加量對木屑生物質(zhì)炭吸附ATR、CAR和ACE效果的影響

2.3.2 生物質(zhì)炭投加量的影響 木屑生物質(zhì)炭投加量對ATR、CAR、ACE的吸附效果如圖3B所示。隨著生物質(zhì)炭投加量增加，不同溫度木屑生物質(zhì)炭對3種農(nóng)藥吸附能力下降。添加0.05 g(2.0 g/L)時，MX700、MX500對于3種農(nóng)藥的吸附量均接近最大值，其中MX500對ATR、CAR、ACE吸附量分別為41.6、37.1、39.6 μg/g，MX700對ATR、CAR、ACE吸附量分別為43.0、38.3、42.9 μg/g。提高生物質(zhì)炭投加量能增加生物質(zhì)炭和水溶液中農(nóng)藥相互作用的吸附位點，從而增加生物質(zhì)炭的吸附量。然而超過2.0 g/L投加量后，生物質(zhì)炭吸附能力下降，可能是因為生物質(zhì)炭過量容易導致吸附位點產(chǎn)生聚集，覆蓋了表面部分吸附位點[19]。

2.4 生物質(zhì)炭吸附水溶液中ATR、CAR、ACE前后的FTIR

MX700和MX500吸附3種農(nóng)藥前后的FTIR如圖4所示。把MX700和MX500吸附同一種農(nóng)藥的FTIR譜圖疊放在一起比較可以看出，它們的譜圖非常相似，其生物質(zhì)炭含氧官能團的特征吸收峰的位置基本相同，表明其表面基團種類大致相同，但是特征吸收峰的數(shù)量存在差異，說明不同溫度裂解的生物質(zhì)炭含有的官能團的豐富程度不同。木屑生物質(zhì)炭在波數(shù)為3 435 cm–1處的吸收峰主要是分子間氫鍵締合的醇、酚的–OH伸縮振動產(chǎn)生的[22]。雙鍵伸縮振動區(qū)1 600 ～ 1 750 cm–1之間的吸收峰為C=O和芳香環(huán)C=C的骨架伸縮振動產(chǎn)生[22]。波數(shù)約為1 000 ～ 1 600 cm–1處的振動帶表明木屑生物質(zhì)炭中含有C=O、C=C、C–O、C–H鍵[22]。波數(shù)約為1 000 ～ 650 cm–1處的振動帶表明存在芳香族C–H鍵[25]?？梢?，MX700和MX500上主要的含氧官能團均為–OH、C=O、–COOH，且相比MX500，MX700主要在3 435 cm?1的–OH和1 033 cm?1的羧基中C–O所在峰的峰強有顯著增加，表明高溫使得木屑生物質(zhì)炭表面的含氧官能團酚羥基和羧基數(shù)量增多。

圖4 木屑生物質(zhì)炭吸附農(nóng)藥前后的FTIR 圖譜

木屑生物質(zhì)炭吸附3種農(nóng)藥前后–OH、C–O等含氧官能團處的峰強均減弱，說明以上含氧官能團參與了吸附過程，可能與3種農(nóng)藥分子ATR、CAR和ACE中的–NH基團(表1)發(fā)生了氫鍵作用，而MX700表面的含氧官能團多于MX500，氫鍵作用增強，能解釋為什么MX700農(nóng)藥吸附效果好于MX500，且氫鍵作用與上述pH影響試驗分析的結(jié)果相對應。同時，MX700相比MX500，H/C增加，芳香性提高(表2)，這為木屑生物質(zhì)炭與農(nóng)藥分子間發(fā)生π–π 鍵相互作用提供了基礎，且生物質(zhì)炭吸附農(nóng)藥后在1 000 ～ 650 cm–1系列處芳香族C–H峰強也有減弱，表明3種農(nóng)藥分子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(表1)與木屑生物質(zhì)炭的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)之間易形成π–π 鍵共軛結(jié)構(gòu)[25]，特別是MX700對ATR、CAR和ACE的吸附依賴于這種π–π 鍵相互作用。其他研究也表明，松木木屑生物質(zhì)炭的含氧官能團–OH、C–O等均參與了對水溶液中ATR的吸附作用[26]。FeCl3改性污泥生物質(zhì)炭的含氧官能團–OH、C–O等均通過氫鍵作用力及π–π 鍵相互作用力參與了對水溶液中吡蟲啉的吸附作用[14]。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中為了達到更好的病蟲害防治效果，常常會將幾種農(nóng)藥復配后使用或者同一時期先后施用，因此，農(nóng)藥污染物往往以除草劑、殺菌劑和殺蟲劑混合物的形式共存在農(nóng)業(yè)水體中[6-9]。目前較多研究集中在生物質(zhì)炭對單一農(nóng)藥或同一類型農(nóng)藥的去除效果上[27-29]，可能會限制生物質(zhì)炭的應用范圍。本研究探索了木屑生物質(zhì)炭對典型除草劑ATR、殺菌劑CAR和殺蟲劑ACE的聯(lián)合去除效果，發(fā)現(xiàn)MX700對3種農(nóng)藥的去除率為85% ～ 96%，達到或超過以往生物質(zhì)炭對單一農(nóng)藥的去除效果[27-29]。可見，相比其他來源生物質(zhì)炭，木屑生物質(zhì)炭可能具有更優(yōu)越的農(nóng)藥復合污染物去除潛力，這可能與其表面大量的–OH、C–O等含氧官能團位點以及特定的木質(zhì)素含量和孔徑大小有關[16]。鑒于木屑生物質(zhì)炭對氮磷等也有優(yōu)異的吸附效果[30]，木屑生物質(zhì)炭有望成為減少農(nóng)業(yè)面源污染物的一種有效修復劑。

3 結(jié)論

本文通過研究木屑生物質(zhì)炭對水溶液中ATR、CAR、ACE三種農(nóng)藥的吸附特性、影響因素及機制，證實了木屑生物質(zhì)炭去除水體農(nóng)業(yè)面源污染物ATR、CAR、ACE復合農(nóng)藥的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，在溫度700℃、pH 3.0、生物質(zhì)炭投加量為2.0 g/L時，木屑生物質(zhì)炭對3種混合農(nóng)藥的吸附量最大。MX700和MX500兩種生物質(zhì)炭對3種農(nóng)藥的吸附過程更符合準二級動力學方程(2>0.950)，主要以化學吸附為主；吸附等溫數(shù)據(jù)更符合Langmuir 方程(2>0.947)，主要以單層吸附為主。木屑生物質(zhì)炭主要通過酚羥基和羧基等含氧官能團以及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)去除水中ATR、CAR和ACE。木屑生物質(zhì)炭對農(nóng)藥的吸附機理包括靜電作用力、氫鍵作用力及π–π鍵相互作用力。在農(nóng)藥濃度為100 μg/L下，木屑生物質(zhì)炭對ATR、CAR和ACE三種復合農(nóng)藥的吸附效果與機理與該三種農(nóng)藥單體類似。

致謝：感謝江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所馮彥房副研究員提供的木屑生物質(zhì)炭，以及在本文寫作過程中給予的意見和建議。

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Adsorption of Atrazine, Carbendazim and Acetamiprid from Aqueous Solution by Sawdust Biochar

LIANG Maoru1,2, LU Yufang1, MA Mingkun1,2, HUA Yao1, SHI Weiming1,2*

(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Biochar was prepared at 500℃(MX500) and 700℃ (MX700) with sawdust as raw material. The effects of initial pH of solution and the dosage of biochar on adsorption properties were studied. The adsorption characteristics and mechanism of sawdust biochar in the aqueous solution of three commonly-used pesticides: atrazine (ATR), carbendazim (CAR) and acetamiprid (ACE), were investigated using adsorption kinetics, adsorption isotherm and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results indicate that when sawdust biochar was prepared under pyrolysis temperature of 700℃, pH of 3.0 and the dosage of biochar is 2.0 g/L, it has the best adsorption efficiency to the three pesticides. The maximum adsorption capacity of MX700 for ATR, CAR and ACE are 40.2, 50.4 and 44.9 μg/g, respectively, which is about 1.4 – 2.2 times higher than those of MX500. The results of adsorption kinetics and adsorption isotherm show that the adsorption process can be well explained by the pseudo-second-order kinetic equation, intra-particle diffusion equation and Langmuir equation. FTIR results show that sawdust biochar removes ATR, CAR and ACE from water mainly through the complexation of oxygen-containing functional groups such as phenolic hydroxyl and carboxyl groups and the aromatic ring structure. The adsorption mechanisms of sawdust biochar to pesticides including electrostatic force, hydrogen bond force and π-π bond interaction force. At the concentration of 100 μg/L the adsorption effect and mechanism of sawdust biochar for ATR, CAR and ACE are similar to that of pesticide monomers. This study indicates that sawdust biochar has great application potential as an adsorbent for the purification of water polluted by composite pesticides.

Sawdust; Biochar; Composite pesticide; Adsorption mechanism

X703

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.04.018

梁茂儒, 陸玉芳, 馬明坤, 等. 木屑生物質(zhì)炭對水中阿特拉津、多菌靈和啶蟲脒復合農(nóng)藥的吸附性能研究. 土壤, 2022, 54(4): 793–801.

江蘇省自主創(chuàng)新項目(CX(19)1007)和江蘇省優(yōu)秀青年基金項目(BK20190108)資助。

(wmshi@issas.ac.cn)

梁茂儒 (1995—)，男，山西朔州人，碩士研究生，主要從事農(nóng)業(yè)面源污染控制研究。E-mail: liangmaoru@issas.ac.cn