微波輔助合成Cr2 O3 納米顆粒及氣敏性能

桂陽海,錢琳琳,田 寬,郭會師,陳 杰

(鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南 鄭州 450000)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOC) 如甲醛、乙醇、異丙醇等,是室內(nèi)污染的主要來源,嚴(yán)重危害人體健康[1]。異丙醇作為一種重要的有機(jī)化工原料和產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于溶劑、藥物、化妝品、消毒劑、潤滑劑和生活的其他方面[2],同時,異丙醇也是一種無色、易燃、有刺激性氣味的微毒有機(jī)液體?？諝庵挟惐紳舛容^低時(體積分?jǐn)?shù)＜400×10-6,本文氣體濃度均指氣體的體積分?jǐn)?shù)),會刺激眼睛和呼吸道黏膜;當(dāng)濃度過高時,會影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng),從而引起頭痛、嘔吐甚至導(dǎo)致休克[3-4]。在以往異丙醇?xì)怏w的檢測中存在響應(yīng)低、工作溫度高等問題[5],因此,開發(fā)高靈敏度、可靠性強(qiáng)的氣體傳感器以實時監(jiān)測異丙醇尤為重要。

基于金屬氧化物半導(dǎo)體的氣體傳感器以其優(yōu)越的性能,如低成本、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,而受到廣泛關(guān)注[6-7],但是關(guān)于金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的研究主要集中在n 型半導(dǎo)體上,而對p 型半導(dǎo)體的研究較少。p 型金屬氧化物半導(dǎo)體也有其獨特的優(yōu)點,如在催化氧化VOCs 方面具有顯著活性[8],因此,仍然被認(rèn)為是新型電化學(xué)氣體傳感器的潛在材料,探索基于p 型半導(dǎo)體的高性能氣體傳感器也很有意義。Cr2O3是一種具有寬帶隙(約3.4 eV) 的p 型過渡金屬氧化物半導(dǎo)體,由于其高電導(dǎo)率、獨特的光電特性以及高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點[9],在光學(xué)和電子器件、耐腐蝕氧化涂層、催化劑、氣體傳感元件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[10-14]。文獻(xiàn)報道用于Cr2O3的合成有多種方法,如水熱法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等[15-17]。Zhang 等[17]利用同軸靜電紡絲技術(shù)合成了不同核殼厚度的Cr2O3-TiO2核殼纖維,實現(xiàn)了對丙酮氣體的檢測,對濃度50×10-6的丙酮氣體響應(yīng)為4.9。Yin 等[18]構(gòu)筑了SnO2-Cr2O3異質(zhì)結(jié),并通過調(diào)整SnO2和Cr2O3的比例實現(xiàn)了對CO 和H2的檢測。Park 等[19]采用模板法構(gòu)筑了Cr2O3修飾的SnO2多級結(jié)構(gòu),并用于檢測三甲胺和乙醇?xì)怏w,在275 ℃對濃度5×10-6的三甲胺響應(yīng)可達(dá)301.3,檢測限低至5.6×10-9。Ding 等[20]以介孔二氧化硅為模板,熱分解法制備的大孔隙和超薄骨架有序介孔Cr2O3對濃度為9×10-6的甲醛氣體表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)(Rg/Ra=119),比小孔隙和厚骨架的有序介孔Cr2O3的響應(yīng)(Rg/Ra=27) 高3.4 倍。近幾年,研究者開始借助微波輔助合成技術(shù)制備Cr2O3,因為這種技術(shù)可以有效地將反應(yīng)時間從幾天縮短到幾小時,并能在低能耗的情況下提高材料的產(chǎn)量[21]。Liu 等[22]采用微波輔助加熱Cr(NO3)3·9H2O和檸檬酸鈉的溶液,僅需幾分鐘即可制備出形貌均一的Cr2O3納米顆粒,方法簡單并且具有較高的產(chǎn)量。

本文首次報道了一種微波氣-液界面法制備Cr2O3納米材料并用于氣敏傳感器的研究,并對比了兩種不同微波輔助合成法(微波氣-液界面法和微波一鍋法)制備Cr2O3納米顆粒的性能差異。為了制備具有較小粒徑的Cr2O3納米顆粒,通過微波氣-液界面法,在界面處進(jìn)行反應(yīng),所得Cr2O3顆粒小而均勻。該方法簡單高效、產(chǎn)量較高、重復(fù)性好。相對于微波一鍋法,微波氣-液界面法制備出的Cr2O3納米顆粒具有較小的粒徑和對醇類氣體優(yōu)異的氣敏性能,為快速合成和制備出高效實用的異丙醇傳感器提供了一個可行的思路。

1 實驗部分

1.1 材料制備

九水硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)購于上海阿拉丁生化科技有限公司,尿素(CO(NH2)2)購于天津市德恩化學(xué)試劑有限公司,氨水(NH3·H2O,25%～28%)購于天津市凱通化學(xué)試劑有限公司,乙二醇(EG)購于天津市富宇精細(xì)化工有限公司。所有試劑均為分析純,未進(jìn)一步純化處理。

微波氣-液界面法制備納米Cr2O3: 首先稱取5.27 g Cr(NO3)3·9H2O 溶于盛有50.0 mL 乙二醇的100 mL 小燒杯中,攪拌至完全溶解,隨后將含上述溶液的燒杯轉(zhuǎn)移至300 mL 微波反應(yīng)釜中,再量取2.7 mL NH3·H2O 和17.3 mL H2O 置于300 mL 的微波反應(yīng)釜中燒杯外側(cè)(氨水不與鉻液直接接觸),180 ℃微波反應(yīng)60 min,升溫過程見表1。反應(yīng)結(jié)束后,將制備的材料進(jìn)行洗滌離心,在105 ℃空氣中干燥8 h,得到Cr(OH)3藍(lán)綠色粉末,隨后將所得前驅(qū)體在600 ℃高溫煅燒3 h,(升溫速率為5 ℃/min)。Cr(OH)3分解變成Cr2O3,所得樣品記為Cr2O3-1。

表1 微波反應(yīng)儀升溫步驟Tab.1 Heating steps of microwave reaction

微波一鍋法制備納米Cr2O3: 首先稱取4.00 g Cr(NO3)3·9H2O和1.80 g CO(NH2)2溶于50 mL 乙二醇中,充分?jǐn)嚢枞芙?得到均一溶液,隨后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至300 mL 微波反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng),180 ℃微波反應(yīng)60 min,反應(yīng)程序同上。隨后,洗滌離心并在105 ℃干燥,所得前驅(qū)體Cr(OH)3材料同樣在600℃高溫煅燒3 h(升溫速率為5 ℃/min)得到Cr2O3樣品,并記為Cr2O3-2。

1.2 合成材料表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)通過X 射線衍射儀(XRD,D8 Advance,德國布魯克,CuKα 衍射源,λ=0.154056 nm) 進(jìn)行表征;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7001F,FE-SEM) 在10 kV 的加速電壓下對材料的形貌和尺寸進(jìn)行觀察;利用紫外可見近紅外光譜儀(UV-3600) 測量波長范圍為200～800 nm 的紫外-可見漫反射光譜。

1.3 傳感器制備與測試

采用傳統(tǒng)旁熱式氣敏元件的制備方法制備元件,性能測試在氣敏測試儀(WS-30A,鄭州煒盛電子科技有限公司)上采用靜態(tài)配氣法進(jìn)行。元件制備過程如下: 將樣品與松油醇充分研磨形成均質(zhì)漿料后均勻涂在氧化鋁陶瓷管表面,并將其焊接在六角底座上,隨后將Ni-Cr 加熱絲穿過陶瓷管,用來控制元件加熱溫度。元件在300 ℃老化7 天,以除去溶劑的影響和提高材料的穩(wěn)定性。測試時,元件在空氣中的電阻達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后,注入待測氣體樣品,待元件電阻達(dá)到新的穩(wěn)態(tài)后移去箱體在空氣中恢復(fù)。將氣體傳感器的靈敏度定義為Sr=Rg/Ra(Ra,Rg分別為元件在空氣和測試氣氛中的電阻)[7,23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr2O3 納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1 是不同方法所得Cr2O3納米材料的XRD 圖譜。XRD 分析結(jié)果表明不同方法制備的兩種Cr2O3納米材料均與六方晶系的Cr2O3相吻合(JCPDS NO.38-1479)[24]。一些典型的衍射峰集中在2θ=23.3°,33.12°,35.64°,40.8°,49.4°,54.0°,62.4°和64.0°,分別與(012),(104),(110),(113),(024),(116),(214)和(300) 晶面相對應(yīng),沒有觀察到其他雜質(zhì)峰的存在,且所制備樣品的衍射峰強(qiáng)度較高,表明采用微波輔助合成法制備的Cr2O3具有較高的純度和結(jié)晶度。

圖1 Cr2O3 納米材料的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Cr2O3 nanomaterials

圖2 為不同方法制備的Cr2O3納米材料的SEM圖。由圖2(a～d)可以看出,通過兩種不同方法制備的Cr2O3均為顆粒狀,顆粒均一,分布均勻。圖3 是采用Nano Measure 軟件測量的不同方法制備的Cr2O3納米顆粒的粒徑分布圖,可以看出,粒徑分布在50～190 nm 范圍內(nèi)。Cr2O3-1 樣品的平均粒徑為108.5 nm,Cr2O3-2樣品的平均粒徑為121.8 nm,表明微波氣-液界面法制備的Cr2O3納米顆粒尺寸更小,更小的顆粒尺寸有助于在材料表面提供更多的活性位點,有利于提高傳感器對氣體的響應(yīng)。

圖2 不同方法Cr2O3的SEM 圖。(a,b) Cr2O3-1;(c,d) Cr2O3-2Fig.2 SEM images of Cr2O3 with different methods.(a,b) Cr2O3-1;(c,d) Cr2O3-2

圖3 Cr2O3 納米顆粒的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of Cr2O3 nanoparticles

通過紫外-可見漫反射光譜對合成的Cr2O3納米材料的光學(xué)吸收特性進(jìn)行了研究,如圖4 所示。Cr2O3納米材料的吸收邊為350～450 nm,根據(jù)Kubelka-Munk 公式[25-26]計算出Cr2O3-1 和Cr2O3-2 納米顆粒的帶隙值(Eg) 分別為2.90 eV 和3.08 eV。這一數(shù)值小于其塊狀對應(yīng)值(3.4 eV),這可能是由于量子尺寸效應(yīng)所引起的。較低的帶隙能表明材料具有更多的化學(xué)缺陷或空位,產(chǎn)生了一個新的能級來降低帶隙值[27],較低的帶隙更有助于電子發(fā)生躍遷,從而使材料具有較高的活性,進(jìn)而提高傳感器的靈敏度。

圖4 Cr2O3 樣品的紫外-可見漫反射光譜和帶隙能。(a) Cr2O3 樣品的紫外-可見漫反射光譜;(b) Cr2O3樣品的(αhν)2和光子能(hν)曲線Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra and bandgap energy of the Cr2O3 samples.(a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of Cr2O3;(b) Plots of (αhν)2 vs photon energy (hν) of Cr2O3

2.2 合成Cr2O3 材料的氣敏性能

對微波一鍋法和微波氣-液界面法制備的Cr2O3納米材料的氣敏性能進(jìn)行了研究。工作溫度是評判氣敏元件優(yōu)劣的一個重要參數(shù),它對氣敏材料的表面狀態(tài)有很大影響。圖5 顯示了基于Cr2O3的傳感器在30～270 ℃范圍內(nèi)對濃度50×10-6異丙醇和100×10-6的其他氣體(乙醇、乙醚、正丁醇、甲醛) 的氣敏響應(yīng)。結(jié)果表明,Cr2O3傳感器對醇類氣體具有良好的響應(yīng),且Cr2O3-1 傳感器對于幾種目標(biāo)氣體的響應(yīng)值明顯高于Cr2O3-2,這種現(xiàn)象可能與材料的粒徑大小有關(guān)。從30～270 ℃范圍內(nèi)測試結(jié)果來看,隨著溫度的升高,Cr2O3-1 傳感器對異丙醇響應(yīng)逐漸增加,且在210 ℃時達(dá)到吸附-脫附的動態(tài)平衡,因此確定Cr2O3-1 傳感器的最佳工作溫度為210 ℃。隨著溫度的進(jìn)一步升高,平衡向脫附的方向移動,吸附的異丙醇分子數(shù)量減少,因此傳感器的響應(yīng)值在210 ℃后逐漸降低。這種現(xiàn)象主要是由于在較低的溫度下,沒有足夠的能量激活氣體分子活化能,導(dǎo)致響應(yīng)較低;相反,在較高溫度下,分子從材料表面發(fā)生脫附,且脫附過程是主要過程,而不是在材料表面的吸附過程,這也導(dǎo)致了較低的響應(yīng)。

圖5 Cr2O3 傳感器的溫度-靈敏度曲線。(a) Cr2O3-1;(b) Cr2O3-2Fig.5 Temperature-sensitivity curves of Cr2O3 sensors.(a) Cr2O3-1;(b) Cr2O3-2

圖6(a)顯示了基于Cr2O3的傳感器對濃度為3×10-6～100×10-6的異丙醇?xì)怏w的動態(tài)響應(yīng)曲線,可以看出Cr2O3的傳感器對異丙醇呈現(xiàn)p 型響應(yīng),且隨著異丙醇濃度的增加,其靈敏度顯著增加,由微波氣-液界面法制備的Cr2O3傳感器對每個濃度的異丙醇?xì)怏w的響應(yīng)值都高于微波一鍋法制備的Cr2O3傳感器。同樣也研究了Cr2O3傳感器在210 ℃對其他還原性氣體(濃度100×10-6的乙醇、正丁醇、乙醚和甲醛) 的動態(tài)響應(yīng),Cr2O3-1 傳感器對這幾種氣體的響應(yīng)值分別為3.34,2.45,3.06 和2.48,而Cr2O3-2 傳感器的響應(yīng)相對較低,分別為2.21,1.95,2.48 和1.93,如圖6(b～e)所示。

圖6 Cr2O3 在210 ℃對不同體積分?jǐn)?shù)的各種氣體的動態(tài)響應(yīng)曲線。(a)異丙醇;(b)乙醇;(c)正丁醇;(d)乙醚;(e)甲醛Fig.6 Dynamic response curves of Cr2O3 sensors to various gases with different volume fractions at 210 ℃.(a)Isopropanol;(b) Ethanol;(c) N-butanol;(d) Diethyl ether;(e) Formaldehyde

為了研究Cr2O3傳感器的穩(wěn)定性和重復(fù)性,對基于Cr2O3的傳感器在210 ℃對濃度50×10-6的異丙醇以及100×10-6的乙醇、乙醚、正丁醇和甲醛進(jìn)行重復(fù)測量,如圖7 所示。對于異丙醇(圖7(a)) 氣體的檢測,Cr2O3在空氣中的電阻很低,當(dāng)暴露于異丙醇?xì)怏w環(huán)境后,電阻迅速增加并接近峰值,當(dāng)再次回到空氣氣氛中時,Cr2O3傳感器的電阻突然下降到一個相對穩(wěn)定的值。即使在異丙醇?xì)怏w與空氣之間重復(fù)多次,Cr2O3傳感器的電阻仍會迅速降至基線,說明其具有良好的可逆性。同樣,也研究了Cr2O3的傳感器對其他還原性氣體如乙醇(圖7(b)),正丁醇(圖7(c)),乙醚(圖7(d)) 和甲醛(圖7(e)) 的動態(tài)響應(yīng)特性,結(jié)果顯示其對這些還原性氣體表現(xiàn)出快速和可逆的p型響應(yīng)。這些結(jié)果都證明了所制備的Cr2O3基傳感器具有良好的重復(fù)性。

圖7 Cr2O3 傳感器在210 ℃條件下對不同氣體的重復(fù)和穩(wěn)定性曲線。(a)異丙醇;(b)乙醇;(c)正丁醇;(d)乙醚;(e)甲醛Fig.7 Repeatability and stability curves of Cr2O3 sensor to different gases at 210 ℃.(a) Isopropanol;(b) Ethanol;(c) N-butanol;(d) Diethyl ether;(e) Formaldehyde

選擇性是評價氣敏材料在實際應(yīng)用中氣敏性能的另一個重要參數(shù),好的選擇性保證了傳感器在暴露于多組分氣體環(huán)境時能夠準(zhǔn)確地探測到目標(biāo)分子。圖8是所制備的材料在210 ℃對幾種測試氣體的氣敏選擇性。測試的目標(biāo)氣體有: 乙醇、異丙醇、乙醚、正丁醇、甲醛,其中異丙醇濃度為50×10-6,其他測試氣體的濃度均為100×10-6。從所制備的Cr2O3納米材料對不同氣體的氣敏響應(yīng)中可以看出,所設(shè)計的Cr2O3傳感器對醇類化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)和良好的選擇性,這可能與最低未占據(jù)分子軌道能量(LUMO) 有關(guān),LUMO 能量的降低使氣體分子具有更強(qiáng)的捕獲電子的能力。這種效應(yīng)會刺激氣體分子與敏感材料表面之間的電子轉(zhuǎn)移,從而提高傳感器的靈敏度[28],含醚結(jié)構(gòu)的氣體分子本身化學(xué)性質(zhì)不活潑且具有較高的LUMO值[29],而醇類分子具有較低的LUMO 值(比如乙醇:0.12572 eV,正丁醇: 0.0975 eV),甲醛的LUMO 值為0.21965 eV 且醛基中含C ＝O 雙鍵,相對于醇類更難分解[4,30],因此所制備的傳感器在較低的工作溫度210 ℃下,對醇類氣體更為敏感。此外,醇類中叔醇上的羥基最為活潑,仲醇次之,伯醇化學(xué)性質(zhì)最不活潑。在所測試的醇類氣體中,異丙醇屬于仲醇,而乙醇和正丁醇屬于伯醇,因此異丙醇上的羥基更為活潑,具有更強(qiáng)的捕獲電子的能力,從而導(dǎo)致更高的響應(yīng)值。此外,醇類中所含(—CH2—)n數(shù)量越多,更容易分解,從而吸附更多的分子,引起響應(yīng)的提高[28],因而所制備的Cr2O3傳感器對異丙醇具有較好的選擇性和響應(yīng)值。在最佳工作溫度210 ℃,Cr2O3-1傳感器對濃度50×10-6異丙醇的靈敏度值可達(dá)6.3,明顯高于其他氣體,此外,微波氣-液界面法制備的Cr2O3傳感器對5 種測試氣體的響應(yīng)高于微波一鍋法制備的Cr2O3傳感器,這主要是由于微波氣-液界面法合成的Cr2O3納米材料具有更小的粒徑,較小的粒徑有利于提高材料的比表面積,從而增強(qiáng)其氣敏性能。

圖8 Cr2O3 傳感器對不同氣體的選擇性圖Fig.8 Selectivity of Cr2O3 sensors to different gases

材料的氣敏特性主要由材料表面吸附量決定,表面吸附氣體分子與材料發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而使材料的表面能和電阻發(fā)生變化。納米材料Cr2O3的氣敏性能主要由材料粒徑以及氣體在材料表面的吸脫附過程所決定[31]。在100～300 ℃時,材料表面吸附的氧分子從材料的導(dǎo)帶中奪取電子形成了化學(xué)吸附氧離子,溫度決定了吸附氧物種的類型,在這個溫度下,O-占主要傳導(dǎo)作用,引起能帶發(fā)生彎曲,在Cr2O3材料表面形成空穴積聚層,使得材料電阻降低。當(dāng)Cr2O3暴露于異丙醇環(huán)境中,異丙醇分子優(yōu)先與材料表面吸附氧(O-) 發(fā)生反應(yīng)生成CO2和H2O,并將捕獲的電子釋放回Cr2O3的導(dǎo)帶,使Cr2O3表面電子濃度升高,但是Cr2O3是p 型半導(dǎo)體,主要的載流子為空穴,所釋放回導(dǎo)帶的電子會中和空穴,引起傳感器電阻增加。異丙醇與材料表面O-的反應(yīng)為[6]:

此外,Cr2O3材料的氣敏性能還與材料本身的粒徑有關(guān),較小的尺寸能夠提高材料的比表面積,材料表面暴露的活性位點增加,氣敏性能提升。

3 結(jié)論

本文分別采用微波氣-液界面法和微波一鍋法成功制備了不同粒徑的Cr2O3納米顆粒,合成工藝簡單,迅速,形貌均一。對不同方法合成的Cr2O3納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和氣敏性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,制備的Cr2O3傳感器對醇類尤其是異丙醇?xì)怏w均表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性,尤其是微波氣-液界面法制備的納米Cr2O3粒徑較小,氣敏性能更好,在210 ℃對濃度50×10-6異丙醇的靈敏度值為6.4,檢測限低至3×10-6時仍有1.45 的響應(yīng)值,具有響應(yīng)高、選擇性好、良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性等優(yōu)良的氣敏性能。