油田采出水模擬溶液中咪唑啉類緩蝕劑殘余濃度檢測技術(shù)

周祥，逄建鑫，葉正榮，武冬明，伊然，崔曉東，劉翔，孫建波，孫沖

油田采出水模擬溶液中咪唑啉類緩蝕劑殘余濃度檢測技術(shù)

周祥1，逄建鑫2，葉正榮1，武冬明2，伊然1，崔曉東1，劉翔1，孫建波2，孫沖2

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石油大學(xué)（華東） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580）

咪唑啉類緩蝕劑；殘余濃度檢測；紫外–可見分光光度法；礦化度；pH；Fe3+

在油氣開采過程中，油氣管材往往面臨嚴(yán)重的CO2/H2S腐蝕問題[1-3]。在眾多腐蝕防護(hù)措施中，緩蝕劑具有成本低、操作簡單、不影響金屬材料的機械性能、使用靈活等優(yōu)點，被認(rèn)為是抑制碳鋼腐蝕最為經(jīng)濟有效的方法[4-6]。咪唑啉及其衍生物是高效的有機緩蝕劑，尤其是在酸性介質(zhì)（CO2或H2S環(huán)境）中具有優(yōu)良的緩蝕性能。因此，在國內(nèi)外油田使用的有機緩蝕劑中咪唑啉的用量最大[7-10]。但是，咪唑啉類緩蝕劑在高溫條件下易發(fā)生水解開環(huán)反應(yīng)，生成酰胺類物質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致緩蝕劑失效[11]。隨著緩蝕劑在油田環(huán)境中服役時間的延長，其有效質(zhì)量濃度將會降低，進(jìn)而影響其防腐效果[12]。因此，需要對油田采出水中緩蝕劑的殘余濃度進(jìn)行檢測，以便制定更合理有效的加藥周期，確定最為經(jīng)濟的加藥量，從而確保緩蝕劑的防護(hù)效果[13-14]。

目前，有關(guān)緩蝕劑濃度的檢測方法已有眾多研究報道，包括交流阻抗法、液相色譜法、熒光光譜法、兩相滴定法、萃取顯色法、紅外分光光譜法、紫外–可見分光光度法等[15-24]。交流阻抗法適合測定的緩蝕劑范圍廣，但測試結(jié)果受采出水中氧含量、油含量等因素影響較大，測定不準(zhǔn)確[15-16]。液相色譜法測靈敏度高，但其只適合痕量分析，且對油田采出水的預(yù)處理要求高，一般也不具備實現(xiàn)油田現(xiàn)場緩蝕劑濃度快速檢測的儀器條件[15,17]。熒光光譜法操作簡便，但是熒光劑的加入量不同對試驗結(jié)果有很大的影響[18-19]。兩相滴定法對測試人員的化學(xué)試驗技能要求較高[20-21]。而萃取顯色法則需要添加特殊顯色劑[18,22-24]，對水溶液預(yù)處理要求較高。紅外分光光譜法[16]測定速度較快，試樣的用量較少，但是咪唑啉類緩蝕劑在紅外光區(qū)無明顯吸收峰，因此紅外分光光譜法并不能用于檢測咪唑啉類緩蝕劑濃度。這也一定程度上限制了這些方法在油田用緩蝕劑濃度檢測中的應(yīng)用。紫外–可見分光光度法具有譜圖簡單、靈敏度高、檢出限低、操作簡便快速等優(yōu)點。相比上述幾種方法，其能夠滿足油田采出水中緩蝕劑濃度準(zhǔn)確快速檢測的需求，被普遍認(rèn)為是適用于油田用咪唑啉類緩蝕劑濃度檢測的有效方法之一[15-16,20-21]。然而，紫外–可見分光光度法的檢測精度受到眾多因素的影響。相關(guān)研究表明，油田采出水中常見的Na+、K+、Mg2+、Cl?、SO42?等離子，pH值的變化以及管材腐蝕產(chǎn)生的Fe2+或Fe3+等均會影響咪唑啉類緩蝕劑的吸光度值，進(jìn)而影響緩蝕劑濃度的檢測精度[15,20,25]。

本文采用紫外–可見分光光度法研究了油田采出水礦化度、pH值及Fe3+等對咪唑啉類緩蝕劑吸光度的影響，探究了不同因素影響下咪唑啉類緩蝕劑的濃度與其吸光度之間的相關(guān)性。基于試驗結(jié)果，消除了各種因素對緩蝕劑濃度檢測的干擾，提出了適用于咪唑啉類緩蝕劑濃度檢測的技術(shù)方法，為油田采出水中緩蝕劑殘余濃度檢測提供了一種潛在的策略。

1 試驗

1.1 試驗原理及方法

有機化合物的吸收峰是由于分子中某些基團的存在而產(chǎn)生的，每一種基團都具有特征的吸收峰。咪唑啉分子結(jié)構(gòu)中含有2個N原子的五元雜環(huán)，其中C==N雙鍵在紫外區(qū)200～300 nm波段有較強的特征吸收峰[21]。在特征吸收峰值處的物質(zhì)對光的吸收值與物質(zhì)的濃度相關(guān)。根據(jù)朗伯–比爾定律，溶液的吸光度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比，見式（1）。即在特定的溶液層厚度下，緩蝕劑濃度與吸光度呈線性關(guān)系?；谏鲜鲈恚捎米贤猕C可見分光光度法測定咪唑啉類緩蝕劑殘余濃度的基本方法為：（1）測量緩蝕劑溶液的紫外吸收光譜，根據(jù)圖譜確定緩蝕劑特征吸收峰的波長；（2）在特征吸收峰波長處測量不同濃度緩蝕劑溶液的吸光度值，基于線性關(guān)系式（1），對不同緩蝕劑濃度下的吸光度測量數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到吸光度與緩蝕劑濃度的線性方程；（3）在特征吸收峰波長處測定未知緩蝕劑濃度樣品溶液的吸光度，代入（2）中所得線性方程，計算樣品的緩蝕劑濃度。

=(1)

式中：為吸光度，無因次量；為吸光物質(zhì)在特征波長、溶劑和溫度條件下的特征常數(shù)，L/(mol?cm)；為液層厚度，cm；為咪唑啉類緩蝕劑濃度，mol/L。

1.2 緩蝕劑吸光度測量

本文采用的緩蝕劑為國內(nèi)某油田應(yīng)用的KTY– A1型和KTY–X2型咪唑啉類緩蝕劑。采用去離子水配制不同濃度緩蝕劑溶液，即標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用島津– UV1800型紫外–可見分光光度計測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收光譜，掃描波長范圍為200～600 nm。測量不同濃度緩蝕劑的吸光度，研究標(biāo)準(zhǔn)溶液中緩蝕劑濃度與其吸光度的相關(guān)性，緩蝕劑質(zhì)量濃度范圍為0～ 300 mg/L。

采用去離子水和分析純試劑分別配制不同濃度的緩蝕劑溶液，即非標(biāo)準(zhǔn)溶液。模擬國內(nèi)某油田地層采出水組成，配制不同礦化度的水溶液，其化學(xué)組成如表1所示。采用NaOH、HCl、K2HPO4?3H2O、NaH2PO4?2H2O及去離子水配制不同pH的水溶液，pH值范圍為2.5～11。采用FeCl3?6H2O和去離子水配制不同F(xiàn)e3+濃度的水溶液，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度范圍為0～ 280 mg/L。采用紫外–可見分光光度計測定上述非標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收光譜和吸光度，研究采出水礦化度、pH及Fe3+等因素對緩蝕劑濃度檢測的影響。

表1 國內(nèi)某油田地層采出水的模擬水溶液化學(xué)組成

Tab.1 Chemical composition of the simulated formation water extracted from a carbonate oilfield in China mg/L

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中緩蝕劑濃度與吸光度的相關(guān)性

圖1為標(biāo)準(zhǔn)溶液中KTY–A1型緩蝕劑的紫外吸收光譜。不含緩蝕劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收光譜在測試波長范圍內(nèi)無特征峰出現(xiàn)。當(dāng)添加不同濃度KTY– A1型緩蝕劑后，在234 nm波長處出現(xiàn)1個特征峰，即為KTY–A1型緩蝕劑的特征吸收峰。特征吸收峰的位置不隨緩蝕劑濃度變化，但其峰值（即吸光度）受緩蝕劑濃度影響顯著。因此，需在234 nm波長處測定KTY–A1型緩蝕劑的吸光度。圖2示出了在234 nm波長處不同濃度KTY–A1緩蝕劑的吸光度測量值。顯然，KTY–A1緩蝕劑濃度與吸光度之間存在良好的線性關(guān)系。根據(jù)朗伯–比爾定律，擬合測量數(shù)據(jù)得：

s1=0.003 35c1(2)

式中：1為KTY–A1型緩蝕劑濃度，mg/L；S1為標(biāo)準(zhǔn)溶液中KTY–A1型緩蝕劑的吸光度，無因次量。上述經(jīng)驗公式為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下KTY–A1型緩蝕劑濃度與其吸光度的關(guān)系式。后文中不同影響因素試驗的測量數(shù)據(jù)均以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，從而確定不同因素對緩蝕劑濃度檢測的影響。

圖1 在標(biāo)準(zhǔn)溶液中不同濃度KTY–A1型緩蝕劑的紫外吸收光譜

圖2 在標(biāo)準(zhǔn)溶液中KTY–A1型緩蝕劑濃度與吸光度的關(guān)系

2.2 不同因素對緩蝕劑濃度檢測的影響

2.2.1 介質(zhì)礦化度的影響

圖3為不同礦化度溶液中100 mg/L KTY–A1型緩蝕劑的紫外吸收光譜。可見，介質(zhì)礦化度變化及各種離子的存在不會改變KTY–A1型緩蝕劑的特征峰波長。圖4是不同礦化度溶液中不同KTY–A1型緩蝕劑濃度對應(yīng)的吸光度。與標(biāo)準(zhǔn)溶液（礦化度0 mg/L）相比，在209 154 mg/L礦化度溶液中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl?和SO42?的存在幾乎不改變吸光度的大小以及緩蝕劑濃度與吸光度的線性關(guān)系，說明其對緩蝕劑濃度檢測的影響不大。在123 473 mg/L礦化度水環(huán)境中，各種離子的存在不改變緩蝕劑濃度與吸光度的線性關(guān)系，且線性變化斜率基本與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同，但是該介質(zhì)環(huán)境的吸光度顯著增加。

圖3 不同礦化度溶液中100 mg/L KTY–A1型緩蝕劑的紫外吸收光譜

圖4 在不同礦化度溶液中KTY–A1型緩蝕劑濃度與吸光度的關(guān)系

與209 154 mg/L礦化度溶液相比，123 473 mg/L礦化度溶液中不含K+，含有HCO3?，且SO42?濃度有所增加，而主要離子Na+、Ca2+、Mg2+和Cl?的濃度大大降低（表1）。上述差異不足以說明吸光度的變化與離子種類及濃度的差異有關(guān)。值得注意的是，室內(nèi)配制的209 154 mg/L礦化度溶液是清澈透明的，而123 473 mg/L礦化度溶液為懸濁液，這可能影響紫外光的透過性，進(jìn)而干擾緩蝕劑的吸光度的檢測。為了證實該推測，對123 473 mg/L礦化度溶液進(jìn)行過濾處理，并測量過濾后溶液的吸光度，如圖4所示。顯然，過濾后溶液的吸光度顯著降低，這證實混濁介質(zhì)對于緩蝕劑吸光度的測試結(jié)果具有顯著影響。不同緩蝕劑濃度條件下過濾后溶液的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液及209 154 mg/L礦化度溶液的吸光度近似相同，這表明Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl?、SO42?、HCO3?等離子的存在以及其濃度的變化不改變KTY–A1型緩蝕劑的吸光度，即對緩蝕劑濃度檢測的干擾程度低。

上述結(jié)果表明，在采用紫外–可見分光光度法對采出水進(jìn)行緩蝕劑濃度檢測之前，需要對采出水進(jìn)行過濾處理，去除水中懸浮固體顆粒、浮油等影響吸光度測定的干擾物質(zhì)。

2.2.2 pH的影響

圖5示出了在含150 mg/L KTY–A1型緩蝕劑溶液中pH值對緩蝕劑吸光度的影響。在堿性環(huán)境中pH值的變化（7～11）對KTY–A1型緩蝕劑吸光度基本無影響。當(dāng)溶液由中性轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛嵝詴r，吸光度值發(fā)生變化。例如，在pH=6.15（采出水pH=6.13～6.18）時，緩蝕劑的吸光度相對于標(biāo)準(zhǔn)溶液降低約0.03。隨著pH進(jìn)一步降低，吸光度呈近似線性增加。根據(jù)線性變化規(guī)律，大約在pH=3.5左右，緩蝕劑的吸光度回歸到中性或堿性條件下的水平（即標(biāo)準(zhǔn)溶液條件下的水平）?？傮w上看，酸性介質(zhì)pH的變化對緩蝕劑吸光度會產(chǎn)生一定影響。在pH=2.5～7的測試范圍內(nèi)，緩蝕劑的吸光度在–0.02～0.02內(nèi)波動。基于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下緩蝕劑濃度與吸光度關(guān)系經(jīng)驗公式（2），計算可得上述波動造成的檢測誤差約為±5 mg/L。相比測試條件下150 mg/L的緩蝕劑濃度，上述誤差非常小。

圖5 在含150 mg/L KTY–A1型緩蝕劑溶液中pH值對吸光度的影響

鑒于pH=6.15的弱酸性環(huán)境對吸光度的影響相對較大，進(jìn)一步測量了該環(huán)境條件下含不同濃度緩蝕劑溶液的吸光度，并與標(biāo)準(zhǔn)溶液（pH=6.93）作比較，如圖6所示。盡管在較高緩蝕劑濃度下弱酸性環(huán)境對緩蝕劑吸光度的影響較大，但是隨著緩蝕劑濃度的降低，其與標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度偏差越來越小?？傮w上看，介質(zhì)pH對于緩蝕劑濃度檢測的影響較小。

2.2.3 鐵離子的影響

含不同濃度的Fe3+溶液中100 mg/L KTY–A1型緩蝕劑的紫外吸收光譜，如圖7所示。當(dāng)Fe3+濃度較低時，仍可在234 nm波長處檢測到KTY–A1型緩蝕劑的特征吸收峰。隨著Fe3+濃度的增加，紫外吸收光譜發(fā)生明顯變化，在較廣的波長范圍內(nèi)紫外吸收光譜強度顯著增加。當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度的增加到56 mg/L時，KTY–A1型緩蝕劑的特征吸收峰被Fe3+產(chǎn)生的高強度紫外吸收光譜掩蓋。當(dāng)溶液中Fe3+增加至280 mg/L時，在緩蝕劑特征吸收峰周圍一定波長范圍內(nèi)，光譜強度超過了紫外–可見分光光度法的最大檢測極限（吸光度極限值為4）。上述結(jié)果證實Fe3+會對緩蝕劑濃度檢測產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。因此，在緩蝕劑濃度檢測過程中需要去除Fe3+的影響。

圖6 在不同pH環(huán)境中KTY–A1型緩蝕劑濃度與吸光度的關(guān)系

圖7 在含不同濃度Fe3+溶液中100 mg/L KTY–A1型緩蝕劑的紫外吸收光譜

圖8示出了Fe3+濃度對KTY–A1型緩蝕劑吸光度的影響。Fe3+濃度與緩蝕劑吸光度存在良好的線性相關(guān)性，緩蝕劑濃度變化不改變兩者的線性變化斜率。此外，在KTY–A1型緩蝕劑質(zhì)量濃度為200 mg/L和Fe3+質(zhì)量濃度為56 mg/L時，吸光度達(dá)到了極限值，其處于兩者線性關(guān)系曲線上，說明進(jìn)一步提高Fe3+濃度將無法測量緩蝕劑溶液的吸光度。結(jié)合圖7，可以認(rèn)為采用紫外–可見分光光度法檢測KTY–A1型緩蝕劑殘余濃度的臨界Fe3+質(zhì)量濃度為56 mg/L。

圖8 Fe3+濃度對KTY–A1型緩蝕劑吸光度的影響

含不同濃度Fe3+環(huán)境中緩蝕劑濃度與吸光度的關(guān)系曲線，如圖9所示。可見，F(xiàn)e3+不改變緩蝕劑濃度與吸光度的線性關(guān)系。在不同F(xiàn)e3+濃度下，緩蝕劑濃度與吸光度的線性變化斜率基本與不含F(xiàn)e3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液相同。顯然，在某一固定Fe3+濃度下Fe3+導(dǎo)致吸光度的增量（即Fe3+的吸光度）為定值，與緩蝕劑的濃度變化無關(guān)。根據(jù)圖8中Fe3+濃度與吸光度的線性關(guān)系，可以確定Fe3+的吸光度與其濃度之間存在線性相關(guān)性。為了證實上述推論，從圖9中測量的含F(xiàn)e3+的緩蝕劑溶液的吸光度（Fe3+和緩蝕劑的吸光度之和）中將通過標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的緩蝕劑吸光度去除，即可獲得不同濃度Fe3+的吸光度，如圖10所示?？梢姡現(xiàn)e3+濃度與其吸光度存在良好的線性相關(guān)性。對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可得：

式中：為Fe3+質(zhì)量濃度，mg/L；為Fe3+的吸光度。在特定緩蝕劑類型下，不受緩蝕劑濃度的影響，僅與Fe3+有關(guān)。

圖10 Fe3+濃度與其吸光度的關(guān)系

2.3 非標(biāo)準(zhǔn)溶液中緩蝕劑濃度與吸光度的相關(guān)性

前文研究結(jié)果顯示，介質(zhì)礦化度（或介質(zhì)中各種離子及濃度變化）和pH對于緩蝕劑吸光度的影響輕微，其對緩蝕劑濃度檢測的影響可以忽略。因此，可以采用標(biāo)準(zhǔn)溶液中KTY–A1型緩蝕劑濃度與吸光度的關(guān)系式（2）計算確定緩蝕劑的殘余濃度。為了進(jìn)一步證實上述推論，通過對不同礦化度和pH條件下測量的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合（圖11），得到式（4）。

ns1=0.003 41(4)

式中：1為KTY–A1型緩蝕劑質(zhì)量濃度，mg/L；NS1為不含F(xiàn)e3+非標(biāo)準(zhǔn)溶液中KTY–A1型緩蝕劑濃度的吸光度。在不含F(xiàn)e3+的情況下，NS1與水質(zhì)組成及pH無關(guān)，僅與緩蝕劑濃度有關(guān)。對比式（2）和式（4）可見前者的斜率（0.003 35）近似等于后者的斜率（0.003 4），即標(biāo)準(zhǔn)溶液與非標(biāo)準(zhǔn)溶液（不含F(xiàn)e3+）中緩蝕劑濃度與其吸光度的關(guān)系式相同。這證明在對采出水中緩蝕劑濃度檢測時可以忽略采出水成分（Fe3+除外）及pH等因素的影響。

圖11 在不含F(xiàn)e3+的非標(biāo)準(zhǔn)水溶液中KTY–A1型緩蝕劑濃度與吸光度的關(guān)系

根據(jù)上述研究結(jié)果，當(dāng)采出水樣中不含F(xiàn)e3+時，可以直接采用式（2）計算KTY–A1型緩蝕劑的殘余濃度R1，將在234 nm波長處測得含KTY–A1型緩蝕劑水樣的吸光度M1代入式（2）中，可得：

r1=294.12m1(5)

當(dāng)采出水中含有Fe3+時，則要考慮Fe3+的影響，需將其產(chǎn)生的吸光度從測得的水樣吸光度M1中去除，即：

2.4 緩蝕劑殘余濃度檢測方法的適用性

由于緩蝕劑的特征吸收峰位置（波長）以及緩蝕劑與吸光度的相關(guān)系數(shù)隨緩蝕劑類型的變化而改變。因此，基于KTY–A1型緩蝕劑提出的緩蝕劑殘余濃度具體計算公式（5）和公式（7）不適用于其他咪唑啉類緩蝕劑的殘余濃度檢測?；谇拔难芯拷Y(jié)果，當(dāng)緩蝕劑類型改變后，首先需要確定該緩蝕劑的特征吸收峰波長以及緩蝕劑濃度與吸光度的經(jīng)驗公式?；贙TY–A1型緩蝕劑濃度與吸光度的線性相關(guān)性（圖2和圖11），至少需要測量2個未知緩蝕劑濃度的吸光度，即可得到未知緩蝕劑濃度與吸光度的關(guān)系式，進(jìn)而計算在不含F(xiàn)e3+溶液中緩蝕劑的濃度。當(dāng)溶液中含有Fe3+時，將式（7）與式（3）聯(lián)立，即可計算得到在含有Fe3+溶液中緩蝕劑的濃度。

為了驗證上述方法的可行性，測量了另一種KTY–X2型咪唑啉緩蝕劑的紫外吸收光譜，確定其特征吸收峰波長為207 nm。在207 nm波長處測得不同濃度緩蝕劑的吸光度，如圖12所示。通過線性擬合，獲得KTY–X2型緩蝕劑與吸光度的關(guān)系式，如圖12所示。通過測量未知KTY–X2型緩蝕劑濃度水樣（不含F(xiàn)e3+）的吸光度，利用式（5）則可確定緩蝕劑的濃度。為了驗證式（5）的計算精確性，測量了含300 mg/L KTY–X2型緩蝕劑標(biāo)準(zhǔn)溶液（不含F(xiàn)e3+）的吸光度，計算的緩蝕劑質(zhì)量濃度為300.5 mg/L。由此可見，在不含F(xiàn)e3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液中KTY–X2型緩蝕劑的檢測濃度與真實濃度之間誤差很小。進(jìn)一步測量了含F(xiàn)e3+的模擬地層水溶液中150 mg/L KTY–X2型緩蝕劑的吸光度，并計算得到緩蝕劑的檢測濃度，如表3所示?？梢?，在含2.24 mg/L和22.4 mg/L Fe3+的地層水溶液中KTY–X2型緩蝕劑的檢測質(zhì)量濃度分別為148.1 mg/L和158.5 mg/L，檢測值與緩蝕劑的真實質(zhì)量濃度150 mg/L之間的誤差低于10 mg/L。顯然，采用上述方法確定未知緩蝕劑樣品濃度與吸光度的關(guān)系式是可行性。

圖12 在不含F(xiàn)e3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液中KTY–X2型緩蝕劑濃度與吸光度的關(guān)系

2.5 咪唑啉類緩蝕劑殘余濃度檢測技術(shù)

綜合考慮前文研究結(jié)果，提出了一種咪唑啉類緩蝕劑殘余濃度檢測的方法及流程，具體技術(shù)方案如下。

1）取緩蝕劑樣品，配制至少2種不同濃度的緩蝕劑溶液，采用紫外–可見分光光度計測量緩蝕劑溶液的紫外吸收光譜。確定特征吸收峰波長，并在波長處測定至少2個緩蝕劑濃度對應(yīng)的吸光度。繪制緩蝕劑濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合確定二者線性關(guān)系式，即確定相關(guān)系數(shù)值：

=(8)

2）提取含未知濃度緩蝕劑的采出水樣品，對水樣進(jìn)行過濾處理，去除水樣中的懸浮顆粒等影響吸光度測定的干擾性物質(zhì)。提取過濾后的水樣2 mL，采用便攜式紫外–可見分光光度計在波長處測量水樣的吸光度。

表2 在含F(xiàn)e3+的模擬地層水溶液中KTY–X2型緩蝕劑檢測濃度

Tab.2 Detected concentration of KTY-X2 corrosion inhibitor in simulated formation water with Fe3+

4）緩蝕劑殘余濃度計算。根據(jù)（3）中檢測結(jié)果，通過步驟（5）或步驟（6）中方法計算緩蝕劑殘余濃度。

5）當(dāng)采出水樣中不含F(xiàn)e3+時，將測得的水樣吸光度代入式（8），即可獲得現(xiàn)場緩蝕劑殘余濃度R：

r=/(9)

6）當(dāng)采出水中含有Fe3+時，需將其Fe3+產(chǎn)生的吸光度從測得的水樣吸光度中去除，并聯(lián)立式（3），即可獲得緩蝕劑殘余濃度R：

上述緩蝕劑殘余濃度檢測技術(shù)方案，在本文測試的緩蝕劑濃度范圍內(nèi)（0～300 mg/L），緩蝕劑殘余濃度檢測誤差低于10 mg/L，而且采出水樣中緩蝕劑的殘余濃度越低，檢測結(jié)果的誤差越小。此外，當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度高于56 mg/L時，受限于紫外–可見分光光度法的吸光度范圍（吸光度極限值為4），將無法采用該方法對緩蝕劑濃度進(jìn)行檢測。本文的研究結(jié)果可為油田現(xiàn)場咪唑啉類緩蝕劑殘余濃度檢測提供一種潛在的方法。但是，上述緩蝕劑殘余濃度檢測方法是基于模擬地層水試驗結(jié)果提出的，而油田現(xiàn)場采出水通常比模擬地層水更加復(fù)雜。因此，仍需要通過進(jìn)一步的研究確定其在油田實際采出水環(huán)境中的適用性和可靠性。

3 結(jié)論

1）油田采出水礦化度（或Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl?、SO42?、HCO3?等離子及其濃度變化）和pH值對咪唑啉類緩蝕劑的吸光度影響輕微，可以忽略其對緩蝕劑殘余濃度檢測的影響。

2）采出水中可能存在的懸浮物（浮油、固體顆粒等）及Fe3+對咪唑啉類緩蝕劑吸光度的測量影響很大，在緩蝕劑殘余濃度檢測過程中需要對采出水進(jìn)行過濾處理，并去除Fe3+的干擾。

[1] ZHANG Chen, ZAHEDI ASL V, LU Yuan, et al. Inves-tigation of the Corrosion Inhibition Performances of Various Inhibitors for Carbon Steel in CO2and CO2/H2S Environments[J]. Corrosion Engineering, Science and Technology, 2020, 55(7): 531-538.

[2] TIU B D B, ADVINCULA R C. Polymeric Corrosion Inhibitors for the Oil and Gas Industry: Design Principles and Mechanism[J]. Reactive and Functional Polymers, 2015, 95: 25-45.

[3] ZHENG You-gui, NING Jing, BROWN B, et al. Electro-chemical Model of Mild Steel Corrosion in a Mixed H2S/CO2Aqueous Environment in the Absence of Protec-tive Corrosion Product Layers[J]. Corrosion, 2015, 71(3): 316-325.

[4] 任鐵鋼, 蘇慧雙, 劉月, 等. 金屬緩蝕劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究, 2018, 29(4): 331-342.

REN Tie-gang, SU Hui-shuang, LIU Yue, et al. Research Progress of Metal Corrosion Inhibitors[J]. Chemical Re-search, 2018, 29(4): 331-342.

[5] VERMA D K, FANTAZI A A, VERMA C, et al. Experi-mental and Computational Studies on Hydroxamic Acids as Environmental Friendly Chelating Corrosion Inhibitors for Mild Steel in Aqueous Acidic Medium[J]. Journal of Molecular Liquids, 2020, 314: 4896.

[6] GUTIéRREZ E, RODRíGUEZ J A, CRUZ-BORBOLLA J, et al. Development of a Predictive Model for Corrosion Inhibition of Carbon Steel by Imidazole and Benzimi-dazole Derivatives[J]. Corrosion Science, 2016, 108: 23-35.

[7] 張明, 程剛, 方勇, 等. 緩蝕劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2020, 49(4): 43-45.

ZHANG Ming, CHENG Gang, FANG Yong, et al. Resea-rch Status and Development Trend of Inhibitors[J]. Tech-no-logy & Development of Chemical Industry, 2020, 49(4): 43-45.

[8] 郭文姝, 程麗華, 叢玉鳳, 等. 磷酸酯基咪唑啉化合物的合成及其在HCl水溶液中的腐蝕抑制機理[J]. 表面技術(shù), 2018, 47(5): 188-194.

GUO Wen-shu, CHENG Li-hua, CONG Yu-feng, et al. Synthesis of Phosphate-Based Imidazoline Compound and Its Corrosion Inhibition Mechanism in HCl Aqueous Solution[J]. Surface Technology, 2018, 47(5): 188-194.

[9] 陸原, 張國欣, 劉保山, 等. 丙炔醇改性硫脲基咪唑啉在CO2/H2S共存體系中對X65鋼的腐蝕抑制作用[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(7): 345-350.

LU Yuan, ZHANG Guo-xin, LIU Bao-shan, et al. The Corrosion Inhibition Effect of Proparynol-Modified Mi-da-zolin on X65 Steel in CO2/H2S Co-Existence Sys-tem[J]. Surface Technology, 2021, 50(7): 345-350.

[10] 劉然克, 王立賢, 劉智勇, 等. 咪唑啉類緩蝕劑對P110鋼在CO2注入井環(huán)空環(huán)境中應(yīng)力腐蝕行為的影響[J]. 表面技術(shù), 2015, 44(3): 25-30.

LIU Ran-ke, WANG Li-xian, LIU Zhi-yong, et al. Effect of Imidazoline Corrosion Inhibitor on Stress Corrosion Cracking Behavior of P110 Steel in Simulated Annulus Environment in CO2Injection Wells[J]. Surface Techno-logy, 2015, 44(3): 25-30.

[11] 王寧, 杜敏, 張靜. 紫外分光光度法測定較高溫度下咪唑啉類緩蝕劑開環(huán)程度[J]. 理化檢驗-化學(xué)分冊, 2009, 45(8): 987-990.

WANG Ning, DU Min, ZHANG Jing. Determination of Degree of Opening of the Heterocyclic Ring of Imida-zolinium Inhibitors at Elevated Temperatures by UV-Spe-c-trophotometry[J]. Physical Testing and Chemical Analy-sis (Part B: Chemical Analysis), 2009, 45(8): 987-990.

[12] 潘若生. CO2驅(qū)采油井腐蝕監(jiān)測技術(shù)研究[D]. 大慶: 東北石油大學(xué), 2015.

PAN Ruo-sheng. Corrosion Monitoring Wells CO2Floo-ding Technology[D]. Daqing: Northeast Petroleum Uni-ver-sity, 2015.

[13] 張成果. CO2驅(qū)油集輸管線緩蝕劑性能評價及現(xiàn)場加注工藝研究[D]. 大慶: 東北石油大學(xué), 2013.

ZHANG Cheng-guo. Performance Evaluation and Resea-rch on Implantation Technique of Corrosion Inhibitor for Gathering Pipeline of CO2-EOR[D]. Daqing: Northeast Petroleum University, 2013.

[14] HEYDARI M, JAVIDI M. Corrosion Inhibition and Adsorption Behaviour of an Amido-Imidazoline Deriva-tive on API 5L X52 Steel in CO2-Saturated Solution and Synergistic Effect of Iodide Ions[J]. Corrosion Science, 2012, 61: 148-155.

[15] 張云善, 徐曉峰, 周興付, 等. 紫外分光光度法測定須家河組氣井產(chǎn)出液中緩蝕劑的含量[J]. 石油與天然氣化工, 2011, 40(3): 298-302, 308, 221.

ZHANG Yun-shan, XU Xiao-feng, ZHOU Xing-fu, et al. Determination of Corrosion Inhibitor Content in Prod-duced Fluid from Xojiahe Gas Well by UV Speetro-photometry[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2011, 40(3): 298-302, 308, 221.

[16] 劉元清, 賈麗, 李志遠(yuǎn), 等. 油田污水中咪唑啉緩蝕劑濃度檢測技術(shù)研究[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2002, 19(4): 57-59, 64.

LIU Yuan-qing, JIA Li, LI Zhi-yuan, et al. Study on Technique for Testing Imidazoline Inhibitor Concen-tration in Oil Field Waste Water[J]. Petrochemical Corro-sion and Protection, 2002, 19(4): 57-59, 64.

[17] 郭學(xué)輝, 趙遠(yuǎn)鵬, 石明杰, 等. 反相高效液相色譜法分析油溶性咪唑啉緩蝕劑的主要成分[J]. 石油與天然氣化工, 2010, 39(1): 70-74, 99.

GUO Xue-hui, ZHAO Yuan-peng, SHI Ming-jie, et al. Analysis of Principal Component of Oil-Soluble Imida-zoline Corrosion Inhibitor via Reverse-Phase High Perfor-mance Liquid Chromatography[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2010, 39(1): 70-74, 99.

[18] 熊新民, 南楠, 石鑫, 等. 應(yīng)用顯色萃取法測定塔里木油田采出液中殘余緩蝕劑的濃度[J]. 油氣田地面工程, 2019, 38(2): 12-14, 21.

XIONG Xin-min, NAN Nan, SHI Xin, et al. Determi-nation of the Residual Corrosion Inhibitor Concentration in the Produced Liquid of Tarim Oilfield by the Deve-lopment-Extraction Method[J]. Oil-Gas Field Surface Engineering, 2019, 38(2): 12-14, 21.

[19] 郭賢賢. 油田采出水介質(zhì)中咪唑啉緩蝕劑殘余濃度的檢測[D]. 武漢: 華中科技大學(xué), 2012.

GUO Xian-xian. Detection of the Residual Concentration of Imidazoline Inhibitors in Oilfield Production Water[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2012.

[20] 焦其正, 付朝陽, 王麗榮, 等. 油氣田用咪唑啉類緩蝕劑濃度的檢測方法[J]. 天然氣工業(yè), 2006, 26(6): 131- 133, 172.

JIAO Qi-zheng, FU Chao-yang, WANG Li-rong, et al. Concentration Measurement of Imidazoline Inhibitor Ap-p-lied in Oil and Gas Field[J]. Natural Gas Industry, 2006, 26(6): 131-133, 172.

[21] 劉建國, 李言濤, 鄭鳳. 紫外分光光度法咪唑啉殘余質(zhì)量濃度分析[J]. 裝備環(huán)境工程, 2012, 9(3): 115-117, 124.

LIU Jian-guo, LI Yan-tao, ZHENG Feng. Residual Mass Concentration Analysis of Imidazoline by Ultraviolet Spec-trophotometry[J]. Equipment Environmental Engi-nee-ring, 2012, 9(3): 115-117, 124.

[22] 于劍祥, 王林海, 魏強. 顯色反應(yīng)法的改進(jìn)——海上油田高硬污水緩蝕劑濃度檢測[J]. 中國海上油氣, 2009, 21(4): 264-266.

YU Jian-xiang, WANG Lin-hai, WEI Qiang. Improve-ment of Color Reaction Method: The Concentration Test for Water-Soluble Corrosion Inhibitor in Highly Minera-lized Industrial Wastewater on Offshore Oilfields[J]. China Offshore Oil and Gas, 2009, 21(4): 264-266.

[23] 謝娟, 王虎, 段明, 等. 顯色反應(yīng)法檢測雙子季銨鹽緩蝕劑殘余濃度[J]. 油田化學(xué), 2014, 31(4): 615-619.

XIE Juan, WANG Hu, DUAN Ming, et al. Detecting Re-si-dual Concentration of Gemini Quaternary Ammo-nium Salt Corrosion Inhibitors by Color Reaction Method[J]. Oilfield Chemistry, 2014, 31(4): 615-619.

[24] 高秋英, 渠蒲, 賀海洲, 等. 西北油田水處理系統(tǒng)緩蝕劑濃度檢測技術(shù)研究與應(yīng)用[J]. 油氣田地面工程, 2021, 40(12): 16-20.

GAO Qiu-ying, QU Pu, HE Hai-zhou, et al. Research and Application of Corrosion Inhibitor Concentration Detec-tion Technology in Water Treatment System of Northwest Oilfield[J]. Oil-Gas Field Surface Engineering, 2021, 40(12): 16-20.

[25] MALIK H. Effect of pH on the Corrosion Inhibition of Mild Steel in CO2Saturated Brine Solution[J]. Anti-Cor-ro-sion Methods and Materials, 2000, 47(2): 88-93.

Residual Concentration Detection of Imidazoline Corrosion Inhibitor in Simulated Formation Water of Oilfield

1,2,1,2,1,1,1,2,2

(1. Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Beijing 100083, China; 2. School of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum (East China), Shandong Qingdao 266580, China)

The corrosion inhibitor has been widely used to mitigate the corrosion of carbon steel in oil and gas industry. The effective concentration of corrosion inhibitor inevitably decreases with the prolongation of its service time in oilfield environment, thereby affecting its anti-corrosion effect. It, thus, puts forwards an urgent demand for the residual concentration detection technology of corrosion inhibitor in oilfield. The primary objective of this study is to determine a feasible method used for the residual concentration detection of imidazoline corrosion inhibitor in oilfield. In this regard, the ultraviolet absorption spectrum and absorbance of imidazoline corrosion inhibitor were measured by ultraviolet-visible spectrophotometry in the solution with various salinity, pH and Fe3+concentration. The effects of the salinity of the simulated formation water, pH and Fe3+on the absorbance of corrosion inhibitor were investigated and meanwhile, how the above factors affecting the relationship between inhibitor concentration and absorbance were analyzed.

The results show that the variation of the salinity of produced water as well as the presence of ions such as Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl?, SO42?and HCO3?rarely affects the absorbance of corrosion inhibitor, which does not disturb the detection on the inhibitor concentration. However, the potential suspended substance in produced water has significant influence on the absorbance measurement of corrosion inhibitor. Therefore, the produced water needs to be filtered prior to the detection on inhibitor concentration. The change of pH in the range of 7 to 11 has no obvious effect on the absorbance of corrosion inhibitor while that in the range of 2.5 to 6 results in the fluctuation of absorbance within –0.02-0.02, which can cause the small detection error of about ±5 mg/L for the corrosion inhibitor. The influence of the possible Fe3+in produced water on the absorbance measurement of corrosion inhibitor is very huge. It is necessary to eliminate the interference of Fe3+on the absorbance measure-ment of corrosion inhibitor when conducting the inhibitor concentration detection on the produced water containing Fe3+.

A feasible method to implement the residual concentration detection of imidazoline corrosion inhibitor in the formation water of oilfield is proposed as follows: taking the corrosion inhibitor sample to prepare at least two solution with different inhibitor concentrations, measuring the wavelength () of characteristic absorption peak and the absorbance () to determine the relationship between inhibitor concentration and absorbance (); taking the produced water sample with unknown concen-tration of corrosion inhibitor; filtering the water sample; measuring theof water sample atby means of ultraviolet-visible spectrophotometry; detecting Fe3+and measuring its concentration (Fe3+); calculating the residual concentration of corrosion inhibitor (R) according to the formula ofr=/in produced water without Fe3+or determiningRaccording to the formula ofR=(–0.056 5Fe3+)/in produced water with Fe3+. The detection error of the proposed method is less than 10 mg/L in the inhibitor concentration range of 0-300 mg/L, especially the lower the residual concentration of corrosion inhibitor in the produced water, the smaller the errors of the detected results. This work provides a potential strategy for the residual concentration detection of corrosion inhibitor in the formation water of oilfield.

imidazoline corrosion inhibitor; residual concentration detection; ultraviolet-visible spectrophotometry; salinity; pH; Fe3+

2021-08-17；

2022-04-15

ZHOU Xiang (1987-), Male, Doctor, Engineer, Research focus: oil and gas production engineering.

孫沖（1988—），男，博士，教授，主要研究方向為材料的腐蝕與防護(hù)。

SUN Chong (1988-), Male, Doctor, Professor, Research focus: corrosion and protection of materials.

周祥, 逄建鑫, 葉正榮, 等. 油田采出水模擬溶液中咪唑啉類緩蝕劑殘余濃度檢測技術(shù)[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9): 188-196.

TG174

A

1001-3660(2022)09-0188-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–08–17；

2022–04–15

國家科技重大專項（2016ZX05016–004）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目（20CX06075A）

Fund：The National Science and Technology Major Project of China (2016ZX05016-004); the Fundamental Research Funds for the Central Universities (20CX06075A)

周祥（1987—），男，博士，工程師，主要研究方向為采油采氣工程。

ZHOU Xiang, PANG Jian-xin, YE Zheng-rong, et al. Residual Concentration Detection of Imidazoline Corrosion Inhibitor in Simulated Formation Water of Oilfield[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 188-196.

責(zé)任編輯：萬長清