玻璃二氧化硅析晶研究與對(duì)策

歐陽(yáng)自強(qiáng) 郝鵬 劉沐陽(yáng),2

（1. 福州新福興玻璃科技有限公司 福清 350309；2. 福建新福興玻璃工業(yè)集團(tuán) 福清 350314）

0 引言

玻璃結(jié)石會(huì)嚴(yán)重影響玻璃板面質(zhì)量和成品率，一旦出現(xiàn)，急需取樣做出巖相分析和判斷，及時(shí)采取措施和對(duì)策。玻璃結(jié)石種類很多，有原料結(jié)石、耐火材料結(jié)石、析晶結(jié)石等多種。而玻璃析晶結(jié)石又分硅灰石析晶結(jié)石、二氧化硅析晶結(jié)石、透輝石析晶結(jié)石和失透石析晶結(jié)石等。正常的玻璃生產(chǎn)中，由于受石灰石與白云石顆粒度、數(shù)量、配合料均勻性以及流道溫度和液流不動(dòng)層等諸多因素的影響，會(huì)導(dǎo)致硅灰石析晶。多數(shù)玻璃企業(yè)采取燒高溫的策略應(yīng)對(duì)目前大窯的玻璃熔化，因此二氧化硅析晶結(jié)石基本上很少發(fā)生，幾率也比較小，一般不是很常見(jiàn)。一般以硅灰石析晶結(jié)石較為常見(jiàn)。

國(guó)內(nèi)某玻璃企業(yè)500 t/d浮法玻璃生產(chǎn)線玻璃板面出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題，滿板疵點(diǎn)。疵點(diǎn)主要以玻璃析晶類結(jié)石為主，玻璃析晶類結(jié)石以0.1～0.3 mm為主，嚴(yán)重影響玻璃板面質(zhì)量，對(duì)玻璃產(chǎn)品總成品率影響極大。經(jīng)巖相分析、玻璃化學(xué)成分X-熒光分析、原料分析化驗(yàn)以及配方調(diào)整等，玻璃板面質(zhì)量恢復(fù)正常。

本文結(jié)合上述二氧化硅析晶案例，探討二氧化硅析晶形成機(jī)理和預(yù)防措施。

1 玻璃析晶

1.1 玻璃析晶現(xiàn)象

硅酸鹽玻璃的形成在硅酸鹽相圖中有一定的形成區(qū)域（圖1），如果玻璃成分發(fā)生了變化，偏離了玻璃的形成區(qū)域，玻璃的析晶傾向就會(huì)大大增加。當(dāng)玻璃液經(jīng)過(guò)降溫冷卻過(guò)程時(shí)，就有可能出現(xiàn)玻璃析晶，影響玻璃板面質(zhì)量。

圖1 硅酸鹽相圖

玻璃生產(chǎn)過(guò)程中，由于玻璃成分偏離玻璃配方的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)成分、配合料混合不均、礦物原料顆粒度過(guò)大、超細(xì)粉偏多、工藝參數(shù)波動(dòng)、溫度制度變化、液流擾動(dòng)等因素波動(dòng)，有可能導(dǎo)致玻璃板面出現(xiàn)析晶，玻璃析晶也叫析晶結(jié)石。玻璃析晶結(jié)石會(huì)在玻璃板面引起變形和失透，嚴(yán)重影響玻璃板面的質(zhì)量和玻璃的成品率。

在光線照射下，這種晶態(tài)的特殊晶粒結(jié)構(gòu)，就會(huì)產(chǎn)生照射光的散射現(xiàn)象，影響玻璃透過(guò)率。當(dāng)晶粒較大時(shí)，嚴(yán)重影響玻璃板面質(zhì)量和產(chǎn)品成品率；稍小一點(diǎn)的晶型顆粒，會(huì)導(dǎo)致“丁達(dá)爾效應(yīng)”，甚至發(fā)生乳濁、失透等；再小一點(diǎn)晶粒，俗稱“灰點(diǎn)”或“麻點(diǎn)”，這些晶態(tài)的晶粒結(jié)石在點(diǎn)光源照射下會(huì)產(chǎn)生散射的現(xiàn)象和效果。

1.2 玻璃析晶過(guò)程

當(dāng)玻璃原料系統(tǒng)偶然發(fā)生錯(cuò)料或者工藝發(fā)生較大的變化時(shí)，有可能出現(xiàn)玻璃析晶結(jié)石，引起玻璃板面的失透和玻璃板面的變形。如在玻璃配方中多加了石灰石、石灰石粉料中有較大的顆粒、流道溫度波動(dòng)變得較低、液流發(fā)生變化、不動(dòng)層被擾動(dòng)時(shí)，都有可能在玻璃板面上出現(xiàn)棒狀的晶態(tài)變形和失透。當(dāng)玻璃配方中多加了石英砂或水分測(cè)定偏差較大，也會(huì)出現(xiàn)二氧化硅析晶結(jié)石等。當(dāng)溫度發(fā)生波動(dòng)而影響不動(dòng)層，導(dǎo)致液流發(fā)生變化，帶出滯留或者死角的不動(dòng)層，也會(huì)發(fā)生硅灰石（SiO2·CaO）析晶現(xiàn)象。玻璃液局部氧化鈣富集，玻璃又被冷卻，從而導(dǎo)致氧化鈣重新析出，玻璃板面形成硅灰石析晶結(jié)石等。這些都屬于玻璃的析晶過(guò)程。當(dāng)富硅玻璃液飄逸至下游，經(jīng)過(guò)澄清和冷卻之后，就會(huì)有二氧化硅晶粒析出，即二氧化硅的析晶過(guò)程，也稱硅氧析晶過(guò)程。

2 二氧化硅析晶

二氧化硅析晶又稱硅氧析晶，是指二氧化硅析晶的各種晶相，如方石英、鱗石英等。其形成原因主要與以下因素有關(guān)：

（1）在玻璃的化學(xué)成分組成中，二氧化硅含量偏離了基礎(chǔ)設(shè)計(jì)成分，且出現(xiàn)偏高現(xiàn)象；

（2）在玻璃配合料的配制過(guò)程中，出現(xiàn)了化學(xué)成分不均，或者石英砂顆粒度離散程度過(guò)大，導(dǎo)致玻璃液中二氧化硅的化學(xué)成分出現(xiàn)了富集；

（3）玻璃液中，尤其是玻璃液面的表面，出現(xiàn)了未完全熔化的殘余石英，且周圍富含二氧化硅的玻璃相；

（4）當(dāng)熔窯池壁、胸墻、大碹等耐火材料受到侵蝕、沖刷，溶解形成富含SiO2的玻璃相。

3 玻璃板面疵點(diǎn)類型與數(shù)量

某企業(yè)玻璃板面質(zhì)量突然惡化，滿板疵點(diǎn)爆發(fā)之后，質(zhì)量部門立即分時(shí)間段、分區(qū)域位置做了疵點(diǎn)的取樣。玻璃樣品尺寸為200 mm×200 mm。

通過(guò)多次對(duì)玻璃板面的疵點(diǎn)進(jìn)行取樣，并采用XP-550C透反兩用偏光顯微鏡，分別對(duì)上述玻璃疵點(diǎn)做了巖相分析，巖相結(jié)構(gòu)照片見(jiàn)圖2。

圖2 疵點(diǎn)樣品巖相照片

由圖2可以看出，本次玻璃疵點(diǎn)為較規(guī)則、較典型的方石英，也即二氧化硅析晶結(jié)石。經(jīng)對(duì)玻璃疵點(diǎn)分析、鑒定、統(tǒng)計(jì)、匯總發(fā)現(xiàn)，在玻璃板面疵點(diǎn)樣品中，其中方石英占比92.3%，玻璃氣泡等其它疵點(diǎn)僅占比7.7%。因此，只要消除了方石英，疵點(diǎn)基本上就可以解決了，玻璃板面質(zhì)量也就可以恢復(fù)正常狀態(tài)。

4 析晶機(jī)理

4.1 晶粒結(jié)構(gòu)

在XP-550C型透反兩用偏光顯微鏡下觀察結(jié)石，有時(shí)候就可以看到某些顏色，比如炫光和炫彩等顏色。部分結(jié)石疵點(diǎn)的巖相結(jié)構(gòu)呈熔化狀態(tài)，部分分枝已經(jīng)被剝蝕，或者部分枝節(jié)已經(jīng)受侵蝕熔化而變圓。除圖2（e）外，其它圖像都很像衛(wèi)星接收天線，主枝筆直，兩側(cè)形成很多長(zhǎng)短不齊的側(cè)枝，側(cè)枝與主枝又構(gòu)成90°角；部分側(cè)枝又生出側(cè)枝，與其主枝也構(gòu)成90°角。圖2（e）雖然不太明顯，但也能從個(gè)別區(qū)域位置或者邊界找出如此痕跡。因此，判斷該類疵點(diǎn)缺陷基本上是再結(jié)晶的二氧化硅析晶結(jié)石。

這種質(zhì)量疵點(diǎn)缺陷都應(yīng)該是在熔窯熔化部的下游位置產(chǎn)生的。具體到該企業(yè)的此次析晶，則需要根據(jù)生產(chǎn)工藝的調(diào)查情況來(lái)確定。

4.2 原因分析

問(wèn)題發(fā)生后，企業(yè)槽窯部及時(shí)召集原料、熔化、錫退、窯爐、質(zhì)檢和化驗(yàn)等熱端工程技術(shù)人員，召開質(zhì)量事故分析座談會(huì)，動(dòng)腦筋，想辦法，查原因。原料主管牽頭，檢查原料系統(tǒng)的進(jìn)料、批次、質(zhì)量、堆場(chǎng)、上料、篩分、稱量、配料、混合、輸送、投料、料溫、均方差、水分等所有原料系統(tǒng)工藝技術(shù)參數(shù)，排查有無(wú)錯(cuò)料、誤差超標(biāo)等工藝技術(shù)細(xì)節(jié)等。熔化主管針對(duì)天然氣、助燃風(fēng)、投料、液面、風(fēng)火配比、殘氧含量、1#小爐溫度、熱點(diǎn)溫度、澄清溫度、窯壓、卡脖水包、空間水包、拉引量等所有工藝細(xì)節(jié)摸底排查。錫退主管認(rèn)真檢查、排查流道溫度、成形溫度、拉邊機(jī)速度、角度、壓深、樣品稱重等工藝技術(shù)細(xì)節(jié)，排查一切可能導(dǎo)致的原因等。窯爐主管針對(duì)熔窯全面檢查，尤其是重點(diǎn)檢查了碹頂內(nèi)表面、碹磚、掛鉤轉(zhuǎn)、池壁、噴火口，胸墻、投料口、45°L吊墻、后山墻等部位變化情況，不放過(guò)任何一絲細(xì)節(jié)等。

玻璃化學(xué)成分抽查情況見(jiàn)表1。

表1 玻璃化學(xué)成分外檢情況

從玻璃化學(xué)成分化驗(yàn)分析結(jié)果來(lái)看，二氧化硅含量較高，而K2O和Na2O的合量R2O的含量又偏低。因此判斷：由于玻璃化學(xué)成分的突然變化，導(dǎo)致熔化困難，造成難熔的二氧化硅飄逸，突破澄清進(jìn)入成形工序。因此，需要根據(jù)玻璃化學(xué)成分抽查結(jié)果進(jìn)行逐步調(diào)整恢復(fù)，建立新的動(dòng)態(tài)平衡。

采取不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)比的辦法，檢查實(shí)驗(yàn)誤差情況，不同實(shí)驗(yàn)室誤差對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 玻璃成分化驗(yàn)室正常抽查對(duì)比情況

通過(guò)測(cè)定分析，二氧化硅偏高，而測(cè)得的氧化鉀和氧化鈉合量又較低，如溫度制度不能及時(shí)跟進(jìn)、調(diào)整，那么在出現(xiàn)熔化困難，造成難熔的局面而又沒(méi)有足夠助溶劑和溫度配合的狀態(tài)下，二氧化硅富集并飄逸，冷卻后析晶也就在所難免。

5 對(duì)策與措施

（1）從源頭入手，抓好基礎(chǔ)工作。扎實(shí)做好各種原料化學(xué)成分的抽查、監(jiān)督和微調(diào)，確保玻璃化學(xué)成分穩(wěn)定在允許波動(dòng)范圍指標(biāo)內(nèi)。嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和操作方法步驟進(jìn)行化驗(yàn)和測(cè)定，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確無(wú)誤。嚴(yán)格執(zhí)行誤差標(biāo)準(zhǔn)。

（2）嚴(yán)格執(zhí)行玻璃成分、各種原料化學(xué)成分的抽查頻次和波動(dòng)范圍控制的工藝技術(shù)要求。

（3）做好化驗(yàn)室內(nèi)檢和外檢對(duì)比工作，把提高基本技術(shù)素養(yǎng)放在日常生產(chǎn)管理的重要日程上來(lái)，嚴(yán)防誤差過(guò)大或者嚴(yán)重超差導(dǎo)致的生產(chǎn)事故和質(zhì)量事故發(fā)生。

（4）分步驟，分批次，遵循少量多次的原則，對(duì)玻璃成分偏差進(jìn)行調(diào)整。加堿降砂，增加助溶劑含量，降低難熔氧化硅含量，改變料性，促進(jìn)熔化。

6 效果

在經(jīng)過(guò)巖相分析、玻璃化學(xué)成分分析、原料化學(xué)成分分析、外檢和內(nèi)檢、原料標(biāo)樣和玻璃標(biāo)樣對(duì)標(biāo)、配方調(diào)整等各種相應(yīng)技術(shù)措施之后，玻璃化學(xué)成分中二氧化硅含量逐漸降低，氧化鈉含量逐漸升高。玻璃板面疵點(diǎn)逐漸減少，板面質(zhì)量逐漸好轉(zhuǎn)。

7 結(jié)語(yǔ)

玻璃生產(chǎn)需要堅(jiān)持“原料穩(wěn)”“熔化穩(wěn)”、“成形穩(wěn)”，這是前人總結(jié)出來(lái)的經(jīng)驗(yàn)和基礎(chǔ)。檢測(cè)與化驗(yàn)是玻璃生產(chǎn)的“眼睛”，重視“眼睛”，保持“眼睛”雪亮，才可以保持原料持續(xù)穩(wěn)定?！霸戏€(wěn)”是“熔化穩(wěn)”的前提和基礎(chǔ)。只有“四大穩(wěn)”和“四小穩(wěn)”實(shí)現(xiàn)了，才能確?！皟?yōu)質(zhì)”、“高產(chǎn)”和“低耗”。