交替發(fā)泡多層結(jié)構(gòu)對(duì)三元乙丙橡膠基耐燒蝕絕熱層性能的影響

陳志恒，韓世達(dá)，戢 元，吳 宏，郭少云，閆 寧，李宏巖

(1.高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川大學(xué)高分子研究所四川省橡塑材料復(fù)合成型技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065;2.西安近代化學(xué)研究所特種動(dòng)力研究所，陜西 西安 710065)

聚合物基復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的熱防護(hù)系統(tǒng)。其中，三元乙丙橡膠（EPDM）基復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐燒蝕性、抗熱沖擊性、低密度等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室中理想的絕熱層材料[1～3]。在燒蝕過(guò)程中，EPDM 絕熱層材料會(huì)在高溫時(shí)發(fā)生各種物理化學(xué)反應(yīng)，并逐漸形成3 層結(jié)構(gòu)，由外至內(nèi)分別是炭化層、熱解層及基體層[4,5]。其中，炭化層在外部阻擋熱流的侵蝕，其形貌結(jié)構(gòu)及整體強(qiáng)度決定了耐燒蝕性能的優(yōu)劣；而內(nèi)部的基體層則可以傳遞、緩沖外部的高壓沖擊，并減緩?fù)獠扛邷亟?jīng)由絕熱層向殼體的傳遞過(guò)程。通常，為了增強(qiáng)EPDM 絕熱層材料的耐燒蝕性能，會(huì)添加大量的耐燒蝕填料來(lái)增強(qiáng)炭化層，但填充大量填料會(huì)降低基體層材料的延展性和隔熱性，不僅會(huì)影響到絕熱層在工作時(shí)與燃燒室內(nèi)壁的貼合狀態(tài)，還會(huì)提高殼體的工作溫度，導(dǎo)致殼體的變形甚至破壞[6～8]。因此，在保證優(yōu)異耐燒蝕性能的同時(shí)，進(jìn)一步改善隔熱性能是制備高性能EPDM 絕熱層材料的關(guān)鍵。

燒蝕過(guò)程中，EPDM 絕熱層材料上表面4～5 mm厚的部分會(huì)形成炭化層，而背部的基體層仍然保持復(fù)合材料的初始狀態(tài)[9～11]，針對(duì)背部基體層材料和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，有望在不影響材料耐燒蝕性能的同時(shí)改善其隔熱性能。降低基體層材料的耐燒蝕填料含量，可以改善其柔性和隔熱性能。然而，耐燒蝕填料的大量減少會(huì)導(dǎo)致基體層材料的耐燒蝕性能和力學(xué)強(qiáng)度大幅降低，而小幅度降低耐燒蝕填料含量對(duì)隔熱性能的提升并不顯著。如果將泡孔結(jié)構(gòu)引入基體層材料中，有望改善其隔熱性能，但會(huì)降低其強(qiáng)度，導(dǎo)致在燒蝕過(guò)程中外部的高壓使泡孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變形，使其難以充分發(fā)揮結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。于是如何克服泡孔結(jié)構(gòu)力學(xué)強(qiáng)度差的問(wèn)題成為進(jìn)一步提高EPDM 絕熱層材料隔熱性能的重要挑戰(zhàn)。因此，本文在EPDM 絕熱層材料基體層中引入交替發(fā)泡多層結(jié)構(gòu)，利用未發(fā)泡層的力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)來(lái)保護(hù)發(fā)泡層的泡孔結(jié)構(gòu)，對(duì)比分析了不同基體層結(jié)構(gòu)對(duì)EPDM 絕熱層材料隔熱性能的影響，并進(jìn)一步闡明了交替發(fā)泡多層結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

EPDM：牌號(hào)Keltan2650C，乙烯含量46%，第3單體ENB 含量6%，門(mén)尼黏度ML（1+4）125 ℃為25，德國(guó)朗盛公司；氣相白炭黑（SiO2）：中位粒徑5μm，比表面積(200±20) m2/g，表觀密度(25～60) g/L，石家莊銳拓化工科技有限公司；多壁碳納米管（MWCNTs）：牌號(hào)為NC7000，購(gòu)自比利時(shí)；短切AF：由藍(lán)星（成都）新材料有限公司提供；硼化酚醛樹(shù)脂：蚌埠市天宇高溫樹(shù)脂材料有限公司；氧化鋅（ZnO）、硬脂酸（SA）、硫磺（S）和石蠟油：由成都科龍化工試劑提供；交聯(lián)劑1,3-雙（叔丁基過(guò)氧化二異丙基）苯（BIPB）：湖南以翔科技有限公司；助交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）：杭州科利有限公司；發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺（AC）：成都市卓譜儀器有限公司。實(shí)驗(yàn)配方主要填料如Tab.1 所示。

Tab. 1 Formulation of Sample N, F and A

Tab. 2 Ablation resistance and thermal insulation performance of EPDM-based insulators

1.2 樣品制備

首先，將EPDM 在雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，膠料包輥后根據(jù)材料體系依次加入相應(yīng)的橡膠助劑和干燥后的填料，各組分加料順序?yàn)檠趸\、硬脂酸、SiO2、MWCNTs、硼化酚醛樹(shù)脂、硫化體系、AF 及石蠟油。待所有組分加入之后，將膠料薄通10～12 次，直至所有填料在橡膠基體中分散均勻。整個(gè)混煉過(guò)程時(shí)間控制在35 min 以內(nèi)，混煉溫度不超過(guò)50 ℃。混煉完成后靜置24 h。

1.2.1 單層樣品制備：將混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓，薄樣品（厚度＜6 mm）硫化條件為170 ℃×T9015 MPa，厚 樣 品（厚 度6 mm）硫 化 條 件 為170 ℃×（T90+5 min）15 MPa，其中正硫化時(shí)間T90由

硫化曲線測(cè)試獲得。

1.2.2 A-X 樣品制備：使用雙輥開(kāi)煉機(jī)（前后輥速一致）等設(shè)備按照Fig.1 所示方式，將3 種相應(yīng)厚度的混煉膠置于深10 mm 的模具中，制備不同結(jié)構(gòu)的AN，A-F，A-NF8 及A-NF16 樣品，其中A-F，A-NF8 和

Fig. 1 Preparation method of multilayer EPDM composites

A-NF16 分別預(yù)留了1 mm 深的發(fā)泡空間，最后將模具放到平板硫化機(jī)上進(jìn)行發(fā)泡硫化，硫化條件為170 ℃×（T90+5 min）15 MPa，正硫化時(shí)間由硫化曲線測(cè)試獲得。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試：按照GB/T528-2009 標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（CMT-4104 型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司）對(duì)樣品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試（啞鈴型試樣，試樣工作長(zhǎng)度(20±0.5) mm，厚度(2±0.2)mm，寬度(4±0.1) mm，拉伸速率500 mm/s）。按照GB/2411-80 標(biāo)準(zhǔn)，采用數(shù)顯邵氏硬度計(jì)（LX-A-Y 型，山東中科普銳檢測(cè)技術(shù)有限公司）對(duì)樣品的硬度進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 熱重分析(TGA)：采用熱重分析儀（TG209F1 Iris. NETZSCH，德國(guó)）對(duì)硫化后的橡膠制品進(jìn)行測(cè)試。稱取5～10 mg 樣品置于熱重分析儀的坩堝中,在氮?dú)夥諊聫?0 °C 升溫至800 °C,升溫速率為10 °C/min。

1.3.3 氧乙炔燒蝕測(cè)試：按照GJB323A-96 標(biāo)準(zhǔn)（設(shè)備來(lái)自西安執(zhí)銳工業(yè)系統(tǒng)工程有限公司），控制氧氣和乙炔氣體流量分別為1512 L/h 和1116 L/h，火焰噴嘴直徑2 mm,燒蝕角度90°，燒蝕距離10 mm，熱流密度在(418.68+41.86) W/cm2范圍內(nèi)，樣品尺寸為φ30×10 mm 圓柱。每個(gè)樣品燒蝕時(shí)間為30 s，每組樣品至少測(cè)試3 個(gè)，測(cè)量燒蝕前后樣品的質(zhì)量和厚度，樣品的測(cè)量結(jié)果取算術(shù)平均值。

樣品的背面溫度采用K 型熱電偶高溫計(jì)進(jìn)行測(cè)量。K 型熱電偶通過(guò)高溫膠布緊密貼合在剛燒蝕測(cè)試后的樣品背面，對(duì)其背面溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量，隨著樣品表面熱量向內(nèi)部傳遞，背面溫度逐漸升高，通過(guò)記錄樣品的最大背面溫度來(lái)評(píng)價(jià)其樣品的隔熱效果。

1.3.4 形貌分析：使用光學(xué)顯微鏡（BX51TRF，OLYMPUS CORPORATION，日本）觀測(cè)樣品截面的多層結(jié)構(gòu)。燒蝕后產(chǎn)生的炭化層經(jīng)真空噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡（SEM，Apreo S HiVoc，Thermo Fisher Scientific, 美國(guó)）觀察形貌結(jié)構(gòu)（加速電壓5.0 kV）。

1.3.5 導(dǎo)熱性能測(cè)試：材料的導(dǎo)熱系數(shù)使用瑞典Hot Disc AB 公司的HotDisc1500 儀器，采用瞬態(tài)平面熱源法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)探頭薄膜被樣品上下包住，樣品表面尺寸遠(yuǎn)大于探頭直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 單層EPDM 絕熱層材料的力學(xué)性能和熱失重

Fig.2 展示了N，F(xiàn) 和A 這3 種EPDM 絕熱層材料的力學(xué)性能?？梢钥闯?，由于添加了大量的耐燒蝕填料，A 樣品雖然具有最高的硬度，但其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都比較低，只有2.9 MPa 和100.9%；而N 樣品硬度雖然比A 材料低10 個(gè)單位左右，但其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都比較高，達(dá)到了4.87 MPa 和906.5%。由于加入發(fā)泡劑形成了泡孔結(jié)構(gòu)，F(xiàn) 樣品的力學(xué)性能大幅下降，不僅硬度只有N 樣品的50%左右，而且其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都很低，分別是N 樣品的58.3%和28.7%。因此，N 樣品同時(shí)具有優(yōu)異的柔性和強(qiáng)度，力學(xué)性能最好。

Fig. 2 Mechanical properties of EPDM-based insulators

Fig. 3 TGA curves of EPDM-based insulators under nitrogen atmosphere

材料的熱穩(wěn)定性可以表征其在高溫環(huán)境中的質(zhì)量殘存率，進(jìn)而可以分析不同溫度區(qū)域內(nèi)材料的工作狀態(tài)。從Fig.3 可以看出，EPDM 材料的質(zhì)量損失主要有3 個(gè)臺(tái)階，其中100 °C 和570 °C 左右分別是材料中的水分損失和纖維的分解過(guò)程，而455 °C 左右臺(tái)階則與EPDM 基體的熱分解有關(guān)。A 樣品明顯具有更低的質(zhì)量損失，這使其在燒蝕過(guò)程中可以保留更多的熱解碳，從而提高炭化層的耐燒蝕性能，而N 樣品和F 樣品由于配方基本相同，具有相似的TGA 曲線。

2.2 單層EPDM 絕熱層材料的耐燒蝕性能和隔熱性能

EPDM 絕熱層材料的耐燒蝕性能通常采用單位時(shí)間內(nèi)材料的厚度變化來(lái)表示，記作線燒蝕率。由Tab.2 可知，A 樣品中添加了大量的耐燒蝕填料，使其具有最低的線燒蝕率，N 樣品中耐燒蝕填料的含量更少，使其線燒蝕率相較于A 樣品提高了18.7%，F(xiàn) 樣品由于加入了發(fā)泡劑形成了泡孔結(jié)構(gòu)，而泡孔結(jié)構(gòu)極其容易被熱流侵蝕，導(dǎo)致其線燒蝕率迅速上升，達(dá)到了0.1986 mm/s。

本文采用熱導(dǎo)率和燒蝕背溫來(lái)表征EPDM 絕熱層材料的隔熱性能。由Tab.2 可以看出，A 樣品的耐燒蝕性能雖然比N 樣品更好，但其熱導(dǎo)率和燒蝕背溫也明顯更高，這是因?yàn)榇罅繜g填料的加入可以在材料內(nèi)部搭接形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，降低材料的隔熱性能。不同的是，F(xiàn) 樣品的導(dǎo)熱率約是A 樣品的1/2，但其燒蝕背溫反而比A 樣品高了5 ℃左右，這是因?yàn)镕 樣品具有很高的線燒蝕率，單位時(shí)間內(nèi)材料損失厚度更大，導(dǎo)致高溫向材料背部傳遞的距離大大縮短，從而使其具有更高的燒蝕背溫。

Tab. 3 Ablation resistance and thermal insulation performance of EPDM-based insulators

炭化層是EPDM 絕熱層材料抵御熱流侵蝕的第1 道屏障，其結(jié)構(gòu)形貌與耐燒蝕性能密切相關(guān)。從Fig.4 可以看出，A 樣品與N、F 樣品形成的炭化層形貌明顯不同，N 樣品和F 樣品都形成了灰白色的炭化層，而A 樣品炭化層表面顏色更深，尤其中部具有大量深黑色區(qū)域，這是由于A 樣品中添加了大量的多壁碳納米管。進(jìn)一步放大炭化層表面，很明顯可以看出，A 樣品形成了更致密的多孔炭化層，這使其不僅可以有效阻擋外部熱流的侵入，還可以為內(nèi)部熱解氣的溢出提供通路，所以其耐燒蝕性能最為優(yōu)異。而N 樣品的炭化層表面更不平整，且存在一些較大的孔洞，這使其在承受熱流沖刷時(shí)極其容易被剝離破壞，所以其耐燒蝕性能較差。F 樣品炭化層表面的孔洞更大，導(dǎo)致其在燒蝕過(guò)程中被大量熱流侵入，并在內(nèi)外熱流的作用下，加速炭化層的剝離速度，導(dǎo)致其耐燒蝕性能大幅下降。

Fig.4 Surface morphology of char layers for((a)and(b))insulators N,((c)and(d))insulators F and((e)and(f))insulators A

Fig. 5 Cross-section morphology of EPDM-based insulators

2.3 A-X EPDM 絕熱層材料結(jié)構(gòu)形貌

從Fig.5 可以看出，所有A-X 樣品的上表面皆由同一種耐燒蝕性能優(yōu)異的材料組成，這可以在燒蝕過(guò)程中充分保護(hù)內(nèi)部隔熱層材料不被熱流侵蝕，而背部的基體層分別由未發(fā)泡層（N）、發(fā)泡層（F）及交替發(fā)泡多層（N 和F）等基體層結(jié)構(gòu)組成。進(jìn)一步地，從偏光顯微鏡的放大圖可以看出，未發(fā)泡結(jié)構(gòu)（A-N）相對(duì)致密，而發(fā)泡結(jié)構(gòu)（A-F）由于加入了發(fā)泡劑，內(nèi)部形成了大量的孔洞，這種泡孔結(jié)構(gòu)可以有效提高材料的隔熱性能。同時(shí)，A-NF8 和A-NF16樣品都形成了比較規(guī)則的交替發(fā)泡多層結(jié)構(gòu)，在這些交替發(fā)泡多層結(jié)構(gòu)中，泡孔基本都存在于發(fā)泡層（F 層）中，而未發(fā)泡的N 層則可以在F 層之間進(jìn)行有效支撐。

2.4 A-X EPDM 絕熱層材料的耐燒蝕性能和隔熱性能

Tab.3 的數(shù)據(jù)表明，所有A-X 樣品的線燒蝕率基本與A 樣品相同，數(shù)值基本維持在0.072 mm/s 左右，這與筆者的設(shè)計(jì)初衷一致，可以保證A-X 樣品在不影響其耐燒蝕性能的情況下，進(jìn)一步改善其隔熱性能。隨后對(duì)樣品的炭化層宏觀形貌和微觀形貌進(jìn)行了表征觀察，可以注意到，所有A-X 樣品和A 樣品一樣都形成了周圍灰白、中間發(fā)黑的炭化層（Fig.6），同樣地，F(xiàn)ig.7 的炭化層微觀形貌也表明，AX 樣品表面都形成了致密的多孔炭化層，與A 樣品炭化層結(jié)構(gòu)形貌一致。繼續(xù)對(duì)炭化層表面放大觀察，發(fā)現(xiàn)了大量由多壁碳納米管形成的微網(wǎng)絡(luò)（Fig.7（b）），這是由于多壁碳納米管熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，經(jīng)過(guò)高溫?zé)g后保留了原始結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了炭化層，使得炭化層具有優(yōu)異的耐燒蝕性能。

Fig. 6 Surface morphology of char layers for (a)insulators A, (b)insulators A-N, (c) insulators A-F, (d) insulators A-NF8 and(e) insulators A-NF16

Fig.7 Surface morphology of char layers for((a)and(b))insulators A,(c)insulators A-N,(d)insulators A-F,(e)insulators A-NF8 and(f)insulators A-NF16

Fig.8 和Tab.3 展示了A-X 樣品的熱導(dǎo)率和燒蝕背溫?cái)?shù)據(jù)，可以明顯看出，引入不同基體層結(jié)構(gòu)的A-X 樣品的隔熱性能都有不同程度的改善。首先是A-N 樣品，降低基體層材料耐燒蝕填料含量的方式確實(shí)對(duì)其隔熱性能有所改善，但改善幅度較小，導(dǎo)熱率和燒蝕背溫相較于A 樣品皆僅降低6%左右。A-F 樣品由于在基體層材料中引入了泡孔結(jié)構(gòu)，材料的隔熱性能大大提高，導(dǎo)熱率相較于A 樣品降低了40.4%，然而，由于其基體層中發(fā)泡結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能太差，難以承受燒蝕過(guò)程中外部傳遞進(jìn)來(lái)的高壓沖擊，使A-F 樣品的泡孔結(jié)構(gòu)在燒蝕過(guò)程中被壓縮變形，導(dǎo)致高溫向材料背部的傳遞距離大幅縮短，所以測(cè)得的燒蝕背溫不降反增。A-NF8 樣品和ANF16 樣品中同樣引入了泡孔結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)熱率下降幅度與A-F 樣品接近，分別為48.6%和40.7%。不同的是，A-NF 樣品引入的是交替發(fā)泡多層結(jié)構(gòu)，引入發(fā)泡層的同時(shí)還引入了未發(fā)泡層N，利用N 層優(yōu)異的力學(xué)性能保護(hù)發(fā)泡層，使得基體層材料可以有效傳遞、緩沖高壓沖擊，從而在燒蝕過(guò)程中可以保持其泡孔結(jié)構(gòu)的隔熱優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致材料的燒蝕背溫大幅度降低。A-NF8 和A-NF16 樣品的燒蝕背溫相較于A樣品分別降低了14.7 ℃和23 ℃。同時(shí)，可以注意到A-NF16 的燒蝕背溫比A-NF8 更低，這是因?yàn)樵诨w層總厚度相同的情況下，層數(shù)的增加意味著單層厚度的減少，未發(fā)泡層可以更均勻地分布在發(fā)泡層之間，從而起到更好的支撐作用，更能減弱高壓沖擊對(duì)其泡孔結(jié)構(gòu)的影響，使其隔熱效果更顯著。

Fig. 8 Back-face temperature and thermal conductivity of EPDMbased insulators

3 結(jié)論

本文首先研究了N，F(xiàn) 和A 這3 種EPDM 絕熱層材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐燒蝕性能及隔熱性等，根據(jù)3 種材料的性能差異將其分別劃分為不同功能層，N（未發(fā)泡層）、F（發(fā)泡層）、A（耐燒蝕層），并設(shè)計(jì)制備了A-N，A-F 和A-NF 這3 種不同基體層結(jié)構(gòu)的EPDM 絕熱層材料，研究了不同基體層結(jié)構(gòu)對(duì)其隔熱性能的影響，結(jié)果表明，相較于傳統(tǒng)EPDM絕熱層材料，不同基體層結(jié)構(gòu)（未發(fā)泡層、發(fā)泡層及交替發(fā)泡多層）的引入均能使絕熱層材料的導(dǎo)熱率有不同程度的下降，其中交替發(fā)泡多層結(jié)構(gòu)樣品的導(dǎo)熱率下降幅度較大（A-NF8 降低了48.6%，A-NF16降低了40.7%），且燒蝕過(guò)程中的最大背面溫度明顯降低，A-NF8 和A-NF16 樣品分別降低了15.4%和24.1%。與發(fā)泡層結(jié)構(gòu)相比，交替發(fā)泡多層結(jié)構(gòu)中的未發(fā)泡層作為支撐層能保護(hù)發(fā)泡層，泡孔結(jié)構(gòu)在燒蝕過(guò)程中承受高壓沖擊時(shí)不會(huì)被擠壓變形，從而充分發(fā)揮其隔熱優(yōu)勢(shì)。本文首次提出了對(duì)EPDM絕熱層材料的基體層進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在不影響材料耐燒蝕性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了其隔熱性能的大幅提高，為改善EPDM 絕熱層材料綜合性能提供了新的研究方向。