石墨烯材料在鋰離子電池中的研究進展★

于永波

（山西機電職業(yè)技術學院材料工程系，山西 長治 046011）

由于近年來便攜式移動設備和新能源汽車的快速發(fā)展，作為主要儲能器件的鋰離子電池其應用前景日趨廣泛，但同時人們對新能源電池各方面的性能要求也愈加嚴格，能量密度低、充電速度慢、電池容量低等缺點已經(jīng)嚴重地限制了其在各個領域的應用與發(fā)展，因此也使鋰離子電池性能問題成為了亟待解決的世界性難題。一旦突破技術難點，新能源領域?qū)l(fā)生徹底的轉(zhuǎn)變。

而新世紀材料石墨烯由于其特殊的二維結(jié)構(gòu)，具有很多優(yōu)異的物理和電化學性能，使其在鋰離子電池中的應用研究開始變得炙手可熱。目前來看，針對石墨烯加入鋰離子電池中的研究方向大致有兩個：負極石墨烯；正極石墨烯導電添加劑。

1 作為電池負極材料

1.1 純石墨烯材料

目前最為成熟的商業(yè)化鋰離子電池負極材料是由石墨制作的，它是石墨原子按照六邊形組成的片狀多層結(jié)構(gòu)，每個碳原子六元環(huán)可以存儲一個鋰離子，理論容量是372 mAh/g[1]；而石墨烯是由碳原子按照正六邊形結(jié)構(gòu)在二維空間上排列組成的單層納米結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都可以與外界接觸，因而每個碳原子六元環(huán)可以存儲兩個鋰離子，其大的比表面積為更多的鋰離子提供了存儲空間，是石墨材料的兩倍。用這種特殊材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨，將其作為電池的負極活性物質(zhì)，可提供更多的活性點位空間，可使電池容量得到顯著提升，能量密度有效增大，電池使用壽命大大提高。

Yoo 等人[2]嘗試使用純石墨烯加入鋰離子電池中將其作為電池的負極活性物質(zhì)，測試得出電池的實際容量可以高達540 mAh/g。但未達到理論值的原因主要為實際制得的石墨烯很多不是單層的，多層石墨烯降低了儲鋰能力；當石墨烯直接作為鋰離子電池負極材料時，在充放電過程中容易出現(xiàn)卷曲堆疊現(xiàn)象，致使比表面積降低，存儲點位減少，電化學性能變差，循環(huán)性能降低，經(jīng)20 次循環(huán)后，電池容量減少為340 mAh/g。

1.2 金屬氧化物/石墨烯復合材料

單純的金屬氧化物作為電池負極材料時，比容量可達700～1 000 mAh/g[3]，但在充放電過程中，容易出現(xiàn)體積膨脹的現(xiàn)象，電池容量和倍率性能也會隨之減少；石墨烯填充在金屬氧化物顆粒之間，既能減緩金屬氧化物的體積變化，同時良好的導電性能和大的比表面積也能有效增強導電效果，Li+傳輸速率增大，電導率顯著提高。將金屬氧化物嵌入石墨烯中構(gòu)建了全新的三維傳輸結(jié)構(gòu)，使復合材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有效減少了在充放電過程中的團聚與疊加現(xiàn)象，電池的存儲容量進一步得到提高。常見的石墨烯復合材料的研究類型及特性[4-7]如表1 所示。

表1 金屬氧化物/石墨烯復合材料的類型及性能

因此，金屬氧化物/石墨烯復合材料普遍可以提升電池容量、提高倍率性能和延長循環(huán)壽命，比純石墨烯材料具有更好的電化學性能。

1.3 摻雜石墨烯復合材料

純石墨烯由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，Li+不易完美地在石墨烯中存儲，摻雜石墨烯材料的研究就成為了重點課題。

氮、硼等摻雜原子的加入導致了石墨烯二維六元環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，引起表面結(jié)構(gòu)缺陷的增加，因而增加了其中的空間點位，可以提升鋰離子的存儲量。Hong 等[8]在電流密度為50 mA/g 的實驗條件下，當電池負極材料分別采用硼摻雜石墨烯與氮摻雜石墨烯時，電池容量分別可達1 549 mAh/g 和1 043 mAh/g，可逆充放電容量幾乎是純石墨烯電極的2～3 倍。

氮原子進入石墨烯中，改變了原有的碳原子六元環(huán)結(jié)構(gòu)，置換原子和由此導致的空位增加了儲鋰空間。在充放電過程中，由于原子的不斷嵌入和脫出，進一步增加了石墨烯表面結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生，使電池的存儲容量不斷增加，容量可由最初的450 mAh/g，經(jīng)過500 次循環(huán)后增加到684 mAh/g[9]。石墨烯摻雜硼原子后，晶格處于電子缺損狀態(tài)，吸附能力增強，Li+脫出困難，充放電過程中的傳輸速率也會受到影響，導致比容量沒有氮摻雜的高。

2 正極材料的導電添加劑

2.1 純石墨烯導電添加劑

將鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰作為電池正極材料，優(yōu)點是循環(huán)性能好，理論比容量高，但是鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰材料本身的導電效果差，需通過加入導電劑來改善其性能。導電劑材料的基本功能是在電極活性微粒之間建立離子高速傳輸通道，提升電子傳輸速度，其本身并不具有存儲能力，過多加入會導致電池能量密度降低。石墨烯作為一種二維納米材料，導電性能非常優(yōu)異，大比表面積的石墨烯附著在正極材料顆粒表面，相互交織在一起形成了龐大的高速導電網(wǎng)絡，鋰離子和電子的遷移速率能夠有效提升。因此，具有高的電導率和大比表面積特性的石墨烯與鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰組成的復合材料可以克服電極材料導電性不足的缺點，使其高比容量的特性得到充分發(fā)揮。

Wang 等[10]將純石墨烯作為導電劑加入鋰離子電池的正極材料LiFePO4中。LiFePO4通過石墨烯的毛細聯(lián)結(jié)效用，在LiFePO4顆粒之間形成多維度的空間傳輸網(wǎng)絡，有效增強了電子傳輸效率。同時，復合材料中存在眾多微孔結(jié)構(gòu)，可以存儲更多鋰離子，使其存儲容量大大提升。LiFePO4石墨烯復合材料作為鋰離子正極材料時，在實驗條件為0.1C 時表現(xiàn)出來的放電比容量為160.3 mAh/g，10C 時的放電比容量為81.5 mAh/g，比未添加石墨烯導電劑的純LiFePO4要高。

但是由于石墨烯是一種平面二維結(jié)構(gòu)，過多的加入石墨烯容易產(chǎn)生位阻效應，出現(xiàn)極化現(xiàn)象，使離子在傳輸過程中速率減緩，并且隨著石墨烯添加量的增多，極化現(xiàn)象會愈加明顯，因此最優(yōu)的石墨烯添加量對于電池的性能至關重要。

2.2 石墨烯/炭黑復合導電劑

當石墨烯與炭黑構(gòu)建成為復合導電劑材料時，在原有網(wǎng)狀鏈式炭黑結(jié)構(gòu)的基礎上均勻包裹了大量的二維石墨片層，片層的間隙由充當骨架結(jié)構(gòu)的炭黑填充，通過協(xié)同傳導作用，由原來的點位二維傳導變成了點面三維結(jié)構(gòu)傳導，同時解決了石墨烯疊加和團聚的問題，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與傳導效率。

李用等人[11]利用水熱法，在氧化石墨烯和炭黑基體中加入5%（質(zhì)量分數(shù)）的CTAB 進行活化，通過900 ℃高溫燒結(jié)，得到石墨烯/炭黑復合導電劑正極材料，在10C 時比容量為73 mAh/g。炭黑大量均勻分布在石墨烯的孔洞表面，增加電子導電率；同時由于炭黑對電解液的吸附作用，增強了電極內(nèi)部Li+的傳輸效率，使電池的存儲容量和倍率性能得到明顯提升。

2.3 石墨烯/碳納米管復合導電劑

碳納米管（CNTs）是由碳原子在一維空間上按規(guī)則六方晶格結(jié)構(gòu)通過原子鍵沿軸線結(jié)合而成的管狀碳納米材料，纖維柱狀的碳納米管在石墨烯片層間起到了很好的支撐作用，增加了電子傳輸路徑；石墨烯（GN）大比表面積的微孔結(jié)構(gòu)使其可以吸附在正極活性材料顆粒上，大大增加了接觸面積和存儲能力，提高了傳導效率和接觸點位，增強了傳輸效果。

石墨烯/碳納米管作為導電添加劑加入鋰離子電池材料時，兩者可構(gòu)建三維網(wǎng)狀導電點位結(jié)構(gòu)。碳納米管貫穿于各層石墨烯片中，使原來的二維傳導空間變成了三維橋連結(jié)構(gòu)輸運通道，提供更為快速與通暢的電子導電路徑，大大提升了傳輸效率，提高了鋰離子在電池正極中的傳輸速率，同時碳納米管的骨架作用有效增強了石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免了團聚與堆疊。Wang 等[12]將鋰離子電池負極材料中加入多層石墨烯和碳納米管復合物，0.2C 和2C（C 為電池充放電倍率）的比容量分別達到573 mAh/g 和520 mAh/g。為了提高石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，高春雪等人[13]使用石墨烯與碳納米管復合物作為鋰離子電池負極材料，容量在充放電循環(huán)250 次以后可達311 mAh/g，循環(huán)效率為41.8%，碳納米管一維度的管狀結(jié)構(gòu)對石墨烯的支撐作用減少了石墨烯的團聚現(xiàn)象，提高了電化學性能。

3 結(jié)論與展望

鋰離子電池中石墨烯材料的研發(fā)與利用，主要集中在鋰離子電池負極材料以及正極材料導電添加劑兩個方面。但由于石墨烯材料存在制備復雜、產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定、價格高昂等缺點，限制了其規(guī)?；瘧?，制約著鋰離子電池向高性能、高壽命、可持續(xù)性、無污染方向的發(fā)展。

石墨烯材料在鋰離子電池中發(fā)展前景主要有：不斷創(chuàng)新發(fā)展新型石墨烯生產(chǎn)工藝和方案，進一步降低石墨烯生產(chǎn)成本；提高電池Li+傳輸效率，實現(xiàn)電池快速充電；提升電池可逆比容量，延長電池使用時間；實現(xiàn)鋰離子電池材料無污染、可持續(xù)性開發(fā)利用。