高氯酸氧化滴定法測定硅錳中錳的實驗研究

范艷瑩，陳 鵬

（陜鋼集團(tuán)漢中鋼鐵有限責(zé)任公司，陜西 勉縣 724200）

硅錳合金是煉鋼常用的復(fù)合脫氧劑，又是生產(chǎn)中低碳錳鐵和電硅熱法生產(chǎn)金屬錳的還原劑。錳含量是評價硅錳品質(zhì)的主要指標(biāo)，但在開展高氯酸氧化滴定法實驗的過程中發(fā)現(xiàn)，錐形瓶從電熱板上取下太熱時加水，瓶子會發(fā)生爆裂，且瓶子酸液會飛濺，極不安全；太冷時加水，結(jié)果忽高忽低結(jié)果不太穩(wěn)定。資料顯示，影響硅錳合金中錳含量測定的各因素的主次關(guān)系是：加熱溫度＞冒煙時間＞高氯酸的用量＞磷酸的用量[1]，可見溫度變化對于錳含量的測定影響是至關(guān)重要的。本文著重研究錐形瓶內(nèi)加水時酸液溫度變化對氧化過程的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

本法以高氯酸、硝酸、磷酸溶解試樣后，在大量磷酸存在下，用高氯酸將錳氧化至+3 價，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測定錳的含量[2]。

1.2 試劑

磷酸，ρ=1.70 g/mL；硝酸，ρ=1.42 g/mL；高氯酸，ρ=1.67 g/mL。

N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液，0.2%：稱取0.2 gN-苯代鄰氨基苯甲酸及0.2 g 無水碳酸鈉于250 mL 燒杯中，加100 mL 水加熱溶解，完全溶解后倒入滴瓶中保存。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.04 mol/L，稱取62.742 4 g 硫酸亞鐵銨于1 000 mL 燒杯中，用（5+95）硫酸溶解，倒入1 000 mL 容量瓶中，并稀釋至刻度，冷卻至室溫，倒入5 000 mL 試劑瓶中，在原容量瓶中加水至刻度，倒入試劑瓶中，重復(fù)三次至試劑瓶內(nèi)體積為4 000 mL 時，混勻，靜置避光保存。

移取0.04 mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL 于250 mL 錐形瓶中，加40 mL 硫磷混酸（內(nèi)含6 mL 硫酸，3 mL 磷酸），加N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑3 滴，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至亮黃色為終點(diǎn)，計算出硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度[3]。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度易變化，所以每次測定錳時最好按同樣操作對試樣與標(biāo)樣一同滴定，求得標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，以提高錳的結(jié)果的準(zhǔn)確性[3]。

2 實驗過程

稱取樣品0.100 0 g 于500 mL 錐形瓶中，加20 mL 磷酸，5 mL 硝酸，3 mL 高氯酸高溫加熱至樣品完全溶解，繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至高氯酸煙冒盡，觀察液面上無小氣泡（滾珠狀）時，立即取下，稍冷（溫度大約70 ℃左右），加入80 mL 水，搖勻，冷至室溫，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈粉色或淺紅色，加入3 滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液，繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點(diǎn)。記錄消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液的體積[2]。

錳含量采用下式計算：

式中：V 為滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c 為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；m 為稱取試樣量，g；54.94 為錳的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 實驗結(jié)果與討論

加高氯酸的作用，一是高氯酸是僅次于磷酸、硫酸的高沸點(diǎn)酸，加入后冒白煙時，能除去低沸點(diǎn)的硝酸，消除對錳的干擾，二是高氯酸是氧化劑，冒白煙時能將Mn2+氧化為Mn3+[4]。本方法的關(guān)鍵在于加入水的時間和溫度要控制好，趁熱加入錐形瓶內(nèi)有大量水蒸氣沖出，以此趨盡瓶內(nèi)的高氯酸還原生成的氯氣干擾[3]。

本次實驗環(huán)境溫度為20 ℃，所用電熱板為300 ℃的控溫數(shù)顯電熱板，加熱結(jié)束后以不同時間加入涼水對實驗結(jié)果的影響進(jìn)行試驗，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈粉色或淺紅色，加入3 滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液，繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點(diǎn)。

方法中說明錐形瓶從電熱板上取下，冷卻至溫度大約70 ℃左右，因為實驗無法快速確定瓶中試液溫度，不同人員對于試液溫度的掌控有所不同，加水的時間不同，分析結(jié)果易不穩(wěn)定;同一人員對同一個試樣冷卻時間不同，加入涼水時間也就不一致，如果試樣取下后直接加入涼水，高溫液體急劇降溫會出現(xiàn)試液飛濺，分析結(jié)果穩(wěn)定性差、準(zhǔn)確性差。如果冷卻時間過長瓶底酸液成黏稠狀，加入涼水后，不溶解，已生成三價錳磷酸鹽沉淀物，故實驗失敗。

通過對加熱結(jié)束后的不同冷卻時間進(jìn)行實驗，確定最佳冷卻時間和最佳加入涼水時間，確保分析結(jié)果穩(wěn)定可靠。

按實驗方法對硅錳標(biāo)樣進(jìn)行分析，冷卻時間為30 s，見表1。

表1 冷卻時間為30 s 時w（Mn）的分析結(jié)果 %

冷卻30 s 加入涼水，由于瓶內(nèi)液體溫度過高，瓶中酸液沸騰，瓶內(nèi)溶液容易飛濺，且實驗結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度均不高，冷卻時間30 s 不適宜。

按實驗方法對硅錳標(biāo)樣進(jìn)行分析，冷卻時間為90 s，見表2。

表2 冷卻時間為90 s 時w（Mn）的分析結(jié)果 %

冷卻90 s 加涼水，瓶內(nèi)溶液未飛濺，且實驗結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度良好，可判斷冷卻時間90 s 適宜。

按實驗方法對硅錳標(biāo)樣進(jìn)行分析，冷卻時間為3 min，見表3。

表3 冷卻時間為3 min 時w（Mn）的分析結(jié)果 %

冷卻3 min 加涼水，瓶內(nèi)溶液未飛濺，實驗結(jié)果準(zhǔn)確度良好，但精密度不好，可判斷冷卻時間3 min不適宜。

按實驗方法對硅錳標(biāo)樣進(jìn)行分析，冷卻時間為4 min 時，瓶底酸液成黏稠狀，加入涼水后，不溶解，已生成三價錳磷酸鹽沉淀物，故實驗失敗。

通過以上同一人員不同冷卻時間分析的結(jié)果對比，在冷卻90 s 后加入涼水分析結(jié)果穩(wěn)定性好，結(jié)果可靠。

不同人員對同一個試樣冷卻時間控制不一致，加入涼水時間不同，那么分析結(jié)果存在一定差異是結(jié)果穩(wěn)定性差，無法判斷結(jié)果準(zhǔn)確性。在相同的冷卻時間下加入涼水減少系統(tǒng)誤差提高分析準(zhǔn)確性。通過不同人員，對試液冷卻相同時間進(jìn)行試驗，統(tǒng)一冷卻時間,確保分析結(jié)果穩(wěn)定可靠。不同人員按冷卻時間為90 s對硅錳標(biāo)樣進(jìn)行分析，見表4。

表4 不同人員按冷卻時間為90 s 時w（Mn）的分析結(jié)果%

通過實驗不同人員分析，在相同冷卻時間下分析同一試樣，結(jié)果穩(wěn)定，在允許誤差范圍內(nèi)。

4 結(jié)論

高氯酸氧化滴定法測定硅錳中的錳時，試樣溶解完后加涼水的時間不同對結(jié)果影響比較大。通過實驗可以看出試樣冷卻90 s 加入涼水，試液沒有飛濺，分析結(jié)果穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.040%，準(zhǔn)確性高。不同人員在相同冷卻時間，加入冷水進(jìn)行分析，兩人結(jié)果在允許誤差范圍內(nèi)，且穩(wěn)定性好，故分析過程中不同人員要保持相同冷卻時間，且冷卻時間為90 s 為最佳，可獲得穩(wěn)定結(jié)果。