瀘州地區(qū)硫鐵礦尾礦綜合利用研究

王淵 吳秋瑩 杜芳瓊

（1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 四川瀘州 646000；2.精細(xì)化工應(yīng)用技術(shù)瀘州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川瀘州 646000）

1 概述

瀘州古藺、敘永地區(qū)低品位硫鐵礦資源十分豐富，儲(chǔ)量巨大，據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，礦區(qū)硫鐵礦儲(chǔ)量為21.9億t，占川南地區(qū)預(yù)測(cè)儲(chǔ)量的48.44%。數(shù)十年的開采選礦過(guò)程中排放了大量的硫鐵尾礦砂，尾礦砂中一般含硫5%～8%，長(zhǎng)期堆放，這些硫化物被空氣中的O2氧化成硫酸鹽，再經(jīng)雨水淋濾，遷移流至江河，不僅給當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，特別是尾礦砂在山坡長(zhǎng)期大量堆放，不但占用良田、破壞山區(qū)植被，而且也存在重大安全隱患，因此，對(duì)其進(jìn)行資源綜合利用具有重要的社會(huì)意義［1-3］。

硫鐵礦尾礦的主要礦物組分為高嶺土和黃鐵礦，并含有極細(xì)小的銳鈦礦，同時(shí)，混入方解石和少許碳質(zhì)礦物。這種尾礦（含黃鐵礦高嶺石粘土）作為一種二次資源，可通過(guò)綜合利用變廢為寶［4-7］。

2 制備高品質(zhì)造紙?jiān)?/h2>

周開燦等［8-10］通過(guò)對(duì)瀘州敘永地區(qū)尾礦（含黃鐵礦高嶺石粘土）的物質(zhì)成分分析及組分的賦存狀態(tài)的分析，經(jīng)過(guò)一系列系統(tǒng)研究，開發(fā)出尾礦的精選提純新工藝，具體如下。

（1）去除黃鐵礦浮選試驗(yàn)。尾礦經(jīng)過(guò)一次粗選，一次掃選，浮選出的高嶺土精礦中鐵的去除率達(dá)89%，但鐵含量達(dá)1.55%，鐵含量仍然很高。兩次浮選后留下的槽內(nèi)產(chǎn)品經(jīng)過(guò)超細(xì)磨，在堿性條件下再次進(jìn)行浮選，通過(guò)3次浮選，產(chǎn)生的高嶺土精礦產(chǎn)率達(dá)92.3%，F(xiàn)e2O3去除率為91.4%，高嶺土的純度大大提高。

（2）去除浮選高嶺土精礦中雜質(zhì)鐵和鈦。通過(guò)對(duì)高嶺土精礦的雙液浮選試驗(yàn)以及梯度強(qiáng)磁選試驗(yàn)表明：雙液浮選和強(qiáng)磁選對(duì)高嶺土精礦中的鐵、鈦的去除效果差。

（3）浮選高嶺土精礦制備高嶺土產(chǎn)品。浮選高嶺土精礦經(jīng)過(guò)還原漂白、氧化—還原漂白試驗(yàn)得到的高嶺土產(chǎn)品，產(chǎn)品白度難以達(dá)到造紙行業(yè)要求，繼續(xù)對(duì)兩種漂白高嶺土產(chǎn)品進(jìn)行加藥?kù)褵?，產(chǎn)品白度分別達(dá)到造紙?zhí)盍系囊蠛驮旒埻苛弦蟆?/p>

（4）混合配樣煅燒試驗(yàn)。為制備更高品質(zhì)的高嶺土產(chǎn)品以滿足高檔紙的要求，進(jìn)行混合煅燒試驗(yàn)。試驗(yàn)選取優(yōu)質(zhì)煤系高嶺土與浮選高嶺土精礦進(jìn)行混合配樣煅燒。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)浮選高嶺土精礦在混合試樣中含量小于20%時(shí)，煅燒產(chǎn)品的白度大于90%，煅燒產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)解聚，得到高級(jí)涂料級(jí)高嶺土產(chǎn)品，達(dá)到雙90國(guó)內(nèi)先進(jìn)指標(biāo)。

3 制備功能性材料

3.1 制備鐵鋁混合凈水劑

劉建等［11］利用硫鐵礦尾礦制備鐵鋁混合凈水劑。通過(guò)研究表明，制取鐵鋁混合凈水劑采用的二次酸浸循環(huán)工藝技術(shù)路線是完全可行的。最佳工藝條件為：浸取溫度700～850℃，反應(yīng)時(shí)間2h，鹽酸濃度20%～30%，酸用量控制在反應(yīng)所需酸量的1.5～2倍。

3.2 制備微晶玻璃

劉建等［12］開展硫鐵礦尾礦中的高嶺土制備微晶玻璃的研究。研究表明，利用硫鐵礦尾礦，在化料溫度、核化溫度、晶化溫度分別為1400℃、820～850℃、950～1000℃的條件下，可直接制備深色微晶玻璃，但由于尾礦中Fe 含量高，制備過(guò)程中要控制熔制溫度。制備淺色微晶玻璃，需要采用二次酸浸循環(huán)工藝降低尾礦中的Fe 含量、控制尾礦中的硅鋁比，此工藝分離的固相物作為原料，在化料溫度、核化溫度、晶化溫度分別為1400℃、830℃、980℃的條件下，可制得淺色微晶玻璃。

李智等［13-14］利用硫鐵礦尾礦制備彩色礦渣微晶玻璃，工藝流程圖見圖1。要制備彩色微晶玻璃，首先要減少硫鐵礦尾礦中雜質(zhì)的影響，采用煅燒—二次酸浸工藝對(duì)尾礦進(jìn)行預(yù)處理，該工藝以凈水劑的形式提取出鐵和部分鋁，將尾礦中的有害雜質(zhì)Fe2O3降低至0.2%左右，制取的原料滿足生產(chǎn)要求。在原料中加入一定量的ZrO2、P2O5、CaF2等添加劑，通過(guò)熱處理過(guò)程，成功地制備出彩色微晶玻璃。

圖1 硫鐵礦尾礦制備微晶玻璃工藝流程

3.3 制備SiO2-Al2O3體系耐火材料

張軍等［15］利用硫鐵礦尾礦為主要原料制備粘土質(zhì)耐火材料、半硅質(zhì)耐火材料和高鋁質(zhì)耐火材料。首先，將硫鐵尾礦、石英砂、礬土熟料等制備原料磨至-0.178mm，加入5～8wt%水，加壓至60MPa 下成型，制得強(qiáng)度較好的坯體，且制坯過(guò)程中不另外加入增塑劑。在坯體燒結(jié)制度上，保持氧化氣氛，緩慢升溫至（1400±5）℃后，保溫3h，再緩慢冷卻到常溫。

將磨細(xì)的硫鐵礦尾礦煅燒制成硫鐵礦尾礦熟料，再加入石英砂（含量小于23%）或礬土熟料（含量小于23%），尾礦熟料含量應(yīng)該大于70wt%，制得的粘土質(zhì)耐火材料的性能滿足普通粘土質(zhì)耐火材料的理化標(biāo)準(zhǔn)。粘土質(zhì)耐火材料的制備工藝見圖2。

圖2 粘土質(zhì)耐火材料的制備工藝

在煅燒的硫鐵礦尾礦熟料中加入石英砂（23%～70%）制備的半硅質(zhì)耐火材料，其性能達(dá)到國(guó)家蠟石質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)。半硅質(zhì)耐火材料的制備工藝見圖3。

圖3 半硅質(zhì)耐火材料的制備工藝

在硫鐵礦尾礦中加入23.4%～80%鋁礬土熟料，可制得的高鋁質(zhì)耐火材料。高鋁質(zhì)耐火材料的制備工藝見圖4。

圖4 高鋁質(zhì)耐火材料的制備工藝

3.4 制備4A沸石

王明珠等［16］研究了以硫鐵礦尾礦為主要原料合成4A沸石的工藝。

首先，采用30%HCl+30%H2SO4的混合酸酸浸浮選工藝對(duì)硫鐵礦尾礦進(jìn)行提純，提純后，能有效提高4A沸石的白度和鈣離子吸附性能。尾礦預(yù)處理工藝流程見圖5。

圖5 硫鐵礦尾礦預(yù)處理工藝流程

再次，采用水熱合成法將提純后的硫鐵礦尾礦合成4A 沸石，并得到最佳的合成工藝參數(shù)。合成4A 沸石工藝流程見圖6。合成產(chǎn)物通過(guò)XRD及SEM分析得出，4A 沸石的純度較高，且為典型的4A 沸石立方晶體，結(jié)晶完整。

圖6 合成4A沸石工藝流程

最后，針對(duì)4A 沸石的性能進(jìn)行一系列測(cè)試，結(jié)果表明，以硫鐵礦尾礦為主要原料合成的4A沸石可用于干燥、脫水凈化和催化劑等領(lǐng)域。

3.5 制備莫來(lái)石晶須

黃歡等［17］以硫鐵礦尾礦為原料，采用熔鹽法合成莫來(lái)石晶須。第一步，對(duì)硫鐵礦尾礦采用25%HCl+25%、H2SO4按體積比1∶1 配置混合酸處理及650℃煅燒預(yù)處理，處理過(guò)的硫鐵礦尾礦更有利于莫來(lái)石晶須的制備。第二步，已處理過(guò)的尾礦與無(wú)水Al2（SO4）3按SiO2Al2O3摩爾比為2∶3 配比，選用Na2SO4作為熔鹽介質(zhì)，控制溫度在800～1000℃，成功制備出莫來(lái)石晶須。

4 制備混凝土礦物外加劑和橡塑填料

鄧杰等［18-19］開展川南硫鐵礦尾礦的綜合利用試驗(yàn)，該試驗(yàn)對(duì)硫鐵礦尾礦采用搖床重選和“脫碳—浮硫”工藝，該工藝硫鐵礦尾礦中硫的回收率達(dá)71.37%，最終獲得硫品位為51.33%的硫精礦，達(dá)到硫精礦優(yōu)等品要求；同時(shí)，浮選后尾礦中主要礦物為高嶺土，硫品位僅為0.82%，可制備煅燒高嶺土、礦物外加劑、彩色微晶玻璃和鐵鋁混合凈水劑等。

郭錚等［20］開展川南高嶺石型硫鐵礦浮選尾礦作水泥混合材及混凝土摻合料研究。將硫鐵礦尾礦磨細(xì)至-0.012mm（＞90%），在溫度為800℃、煅燒時(shí)間為0.5h時(shí)，制備出具有火山灰活性（活性達(dá)122%）的尾礦試樣。尾礦試樣磨細(xì)后用作混凝土礦物外加劑，當(dāng)用量為20%左右時(shí)，滿足混凝土試件的抗壓強(qiáng)度和工作性能。磨細(xì)的尾礦試樣加入到水泥中，制備人造水泥石，實(shí)驗(yàn)表明，隨著加入量的增加，人造水泥石性能越好，最終滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JC/T 507-2012《建筑裝飾用水磨石》。

李漢弘等［21］開展高嶺石型硫鐵尾礦的高效利用。第一步，對(duì)硫鐵礦尾礦進(jìn)行脫碳—浮硫試驗(yàn)，將尾礦磨細(xì)至200目（占85%）進(jìn)行浮選，經(jīng)過(guò)兩次脫碳浮硫，使尾礦中的碳、硫含量降低至1.28%、1.03%。第二步，浮選尾礦經(jīng)過(guò)最佳的煅燒工藝（煅燒溫度為800℃、煅燒時(shí)間為2h）制備出煅燒高嶺土。當(dāng)煅燒高嶺土磨礦細(xì)度d90為19.64μm 時(shí)，可作混凝土礦物外加劑，且當(dāng)摻量為30%時(shí)，混凝土力學(xué)及施工性能最佳。當(dāng)煅燒高嶺土磨礦細(xì)度d60為2μm時(shí)，經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑表面改性后，可應(yīng)用于EPDM橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑和PP塑料充填劑。

崔雅婷等［22-24］開展尾礦用作EPDM橡膠填料和制備聚丙烯填料研究。尾礦經(jīng)煅燒—磨細(xì)—硅烷偶聯(lián)劑改性后，制備出表面改性煅燒高嶺土。改性后的煅燒高嶺土在橡膠種用量達(dá)到15%時(shí)，可有效對(duì)EPDM 橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，且補(bǔ)強(qiáng)效果良好。改性后的煅燒高嶺土充填量達(dá)到PP 質(zhì)量的10%時(shí)，PP 的彎曲性能等各方面都得到顯著改善和加強(qiáng)。

5 用作陶瓷原料

蔡曉峰等［25］初步探索了硫鐵礦尾礦制備陶瓷磚的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：尾礦40%、長(zhǎng)石50%、石英5%、黑泥5%的配方制成坯料，在溫度1180℃、保溫60min 的條件下，燒成的樣品基本上滿足陶瓷墻地磚的生產(chǎn)，但只適用于對(duì)白度要求不高的仿古磚、石材陶瓷復(fù)合板等產(chǎn)品。

6 存在的問題

分析瀘州地區(qū)硫鐵礦尾礦綜合利用現(xiàn)狀，上述利用途徑能很好地解決尾礦資源浪費(fèi)的問題，但存在一些問題，具體如下。

（1）目前的工藝都提及鈦、鐵資源的重要性，也考慮到尾礦中鈦、鐵的回收利用，但回收效果差，同時(shí)，無(wú)法回收分離高嶺土中的超細(xì)粒銳鈦礦，直接造成鈦資源的浪費(fèi)。

（2）采用二段或三段浮選工藝回收高嶺土精礦，雖然回收率高，但該工藝未考慮實(shí)際生產(chǎn)的需要，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其原因在于：現(xiàn)階段環(huán)保壓力越來(lái)越大，浮選工藝本身存在排放有機(jī)廢水的情況，經(jīng)過(guò)多次浮選工序，廢水量大且難以處理；同時(shí)，目前工人對(duì)職業(yè)健康越加重視，浮選廠因浮選藥劑使得操作工人的作業(yè)環(huán)境惡劣，惡臭彌漫，對(duì)企業(yè)招工帶來(lái)極大困難，不利于企業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

（3）硫鐵礦尾礦經(jīng)過(guò)預(yù)處理工序，能夠作為制備功能材料以及混凝土礦物外加劑的原料，能夠很好地解決尾礦利用問題。但在預(yù)處理工序中，硫鐵礦尾礦需要經(jīng)過(guò)煅燒或者酸浸工藝，煅燒工藝能耗高，酸浸工藝產(chǎn)生的稀酸難處理，若這些問題不能很好地解決，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化難度大。

7 結(jié)語(yǔ)

硫鐵礦尾礦資源要真正實(shí)現(xiàn)有用礦物的綜合利用，尾礦中的高嶺土、硫精礦、鈦精礦都要得到有效回收。要解決現(xiàn)階段尾礦綜合利用問題，需要開發(fā)硫鐵礦尾礦綜合利用的新的工藝路線。四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院礦產(chǎn)資源綜合利用團(tuán)隊(duì)在對(duì)敘永地區(qū)大樹硫鐵礦尾礦進(jìn)行化學(xué)成分和礦物組分分析后，采用重選—磁選工藝，成功分選出高嶺土、鈦精礦及硫精礦。該工藝的創(chuàng)新點(diǎn)在于在尾礦選礦工藝中加入超重力分選技術(shù)，由于重選—磁選工藝不需要加入有機(jī)藥劑，不但降低了生產(chǎn)成本與環(huán)境成本，實(shí)現(xiàn)了有用礦物的有效分離，同時(shí)，工業(yè)化后將大大改善工人的作業(yè)環(huán)境。